基于新原理的鐵性智能材料高性能化

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基于新原理的鐵性智能材料高性能化

任曉兵

(西安交通大學前沿科學技術研究院，陜西 西安710049)

1前言

鐵性智能材料(Ferroic Smart Materials，FSM)是指能夠感知溫度、力、電、磁等外界環境并產生驅動(位移等)效應的一類重要智能材料，主要包括由力和溫度控制的形狀記憶材料、由電場控制的壓電材料和由磁場控制的磁致伸縮材料三大類材料。這類材料在高技術與國防領域關鍵部件和核心系統中有著重要應用，影響著一個國家的總體技術水平和現代國防實力。因此，智能材料已列入《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》(2006-2020)的前沿技術中。

隨著產業技術和國防技術的高度智能化以及這些關鍵領域的國際競爭日益加劇，對鐵性智能材料的性能如外場響應靈敏度、控制精度以及環保性能等，提出了前所未有的高要求。為了使我國在產業技術和國防技術的關鍵領域在世界范圍內取得戰略優勢，亟待發現和研究具有高性能和特異性能的鐵性智能材料。但是，現有智能材料的性能提升逐漸遭遇瓶頸。因此，尋找突破瓶頸的新原理和物理機制從而大幅度提高其性能至關重要。

筆者及其團隊在包括形狀記憶合金、壓電材料、磁致伸縮材料的鐵性智能材料領域研究十余年，取得了一批重要成果(NatureMater2004,PRL2005,PRL2006,PRL2007,PRL2009,PRL2010(2),PRL2011,PRL2013,PRL2014,PRL2015),并且總結出了一種獨特的整體研究方法，從而解決了許多長期懸疑未決的重要問題。表面上看各不相同的三類鐵性智能材料從基于序參量(Order Parameter)的唯像角度來看，從序參量、疇結構到宏觀性能層次具有高度的物理平行性，即三類材料存在共同的物理基礎或材料科學基礎。由此可以基于考慮廣義缺陷的Landau理論模型，建立統一的序參量與廣義缺陷的交互作用理論模型，得出提高三類智能材料性能或提供特異性能的共同物理機制?；谏鲜龉餐奈锢砑安牧峡茖W基礎，筆者團隊利用統一的點缺陷效應，包括：基于缺陷整體(Global)效應的準同型相界(MPB)，以及基于缺陷局域(Local)效應的鐵性玻璃(Ferroic Glass)和時效誘發應變(Aging-Induced Strain)，實現了三類鐵性智能材料的高性能及全新性能，從而為突破鐵性智能材料性能技術瓶頸提供了物理新機制和新思路。

2準同型相界現象及其高壓電性能

準同型相界(Morphotropic Phase Boundary，MPB)原本描述的是鐵電/壓電體系中由成分改變造成的兩個鐵電相之間的相界，在MPB處可以得到異常高的壓電性能。然而，MPB是否同樣存在于形狀記憶合金和磁致伸縮材料中卻一直沒有給出答案。筆者及所在團隊大膽預測，在其他鐵性智能材料體系中應該也存在MPB，通過實驗證實了它們的存在，并發現了性能極值(PRL2009，PRL2010)。進一步的研究結果顯示了這些鐵性智能材料MPB的高度相似性(PRL2009～2010；ActaMater2014；PRB2008(2)～2014；APL2011(2)；APL2012；APL2014(2)；APL2015)。

同時開發了一種對環境無害的無鉛壓電材料——鋯鈦酸鋇鈣(PRL2009)，其壓電性能超越了全世界使用了長達50年、但對人體和環境有害的核心壓電材料——鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷。迄今為止，該無鉛壓電材料首次在壓電性能上超越了鋯鈦酸鉛陶瓷。與此同時，筆者團隊提出了有效提高壓電性能的理論。該理論表明：大壓電性能與鉛并無必要聯系，鋯鈦酸鉛只是滿足了該理論(基于三臨界點的MPB)要求的一個體系，所有滿足該理論要求的體系都可以產生大的壓電性。這一發現被國內外多家媒體廣為報道，目前該論文已被引用500多次。2010年2月，Nature雜志主編Philip Ball 在NatureMaterials撰寫了題為“Stealing a Lead on Lead”的文章，特別評論該發現“將使得智能材料更加智能”。2010年3月NatureAsia-Pacific的“特色研究”專欄以“壓電材料無鉛了”為題專門推介了該項研究，稱其“為高性能無鉛壓電材料的開發開辟了一個新的方向”。 此外，筆者團隊還發現TbCo2-DyCo2鐵磁體成分在靠近MPB附近可產生高靈敏度的巨磁致伸縮效應(PRL 2010)。這一發現為尋找和設計具有巨磁致伸縮效應的智能材料提供了一種高效的途徑。

圖1　鐵性智能材料三臨界點MPB理論(a)，調控點缺陷濃度使體系出現三相點MPB及無鉛壓電材料的大壓電效應(b)和巨磁致伸縮效應(c)

3玻璃化轉變現象及其新奇效應

廣義的玻璃態是指熱力學非平衡的凍結無序態。隨著序參量的改變，玻璃可以以不同的形式普遍存在于自然界，它既可以在非晶材料體系出現，也可以在具有晶體結構的三類智能材料體系(形狀記憶、壓電和磁致伸縮材料)中出現。鐵磁和壓電材料體系中的弛豫鐵電體及團簇-自旋玻璃這兩種玻璃現象均早已被發現。然而，形狀記憶材料體系是否存在玻璃現象卻一直是個不解之謎。筆者及所在團隊再次大膽預測，并在世界上首次發現了在形狀記憶材料體系中也存在玻璃現象——即應變玻璃的存在(PRL2005～2006)，其本質是凍結的短程有序而長程無序的點陣應變狀態。在上述三類智能材料的玻璃現象中，應變玻璃、弛豫鐵電體和團簇-自旋玻璃的凍結轉變行為極為相似，表明其物理起源的相似性?；趯嶒炇聦?，筆者團隊提出了一個全新的概念——鐵性玻璃(Ferroic Glass)。大量的研究成果進一步證實了應變玻璃和鐵性玻璃的普遍性，并發展了鐵性玻璃的理論模型(PRL2010～2015；SciRep2014；ActaMater2010(3)；ActaMater2014；PRB2007, 2010, 2011(2), 2013；APL2009, 2011～2013)。

圖2　應變玻璃凍結過程(a)，應變玻璃局部對稱性破缺原位高分辨圖像(b)和Ti48.7Ni51.3成分應變玻璃的時間-溫度-轉變圖(c)

應變玻璃的發現開辟了馬氏體領域一個全新的方向，可能會導致具有奇異功能的智能材料，包括無膨脹材料、負膨脹材料、恒彈性模量材料、巨磁致伸縮材料等。因此，關于應變玻璃的一系列研究得到了國際同行的廣泛關注。國際權威學者、牛津大學Sherrington教授，西班牙皇家科學與藝術院院士、巴塞羅那大學Planes教授分別在他們撰寫的專著《Disorder and Strain Induced Complexity in Functional Materials》的章節中大篇幅介紹了筆者團隊的研究工作，并引用了團隊論文的多幅圖片；2013年1月在德國杜伊斯堡召開的以“應變玻璃”為主題的專題國際學術研討會上，筆者應邀做了特邀報告；2014年國際馬氏體會議上專門組織了一個關于應變玻璃的“圓桌會議”；2015年美國TMS年會上設立了應變玻璃分會。2014年PhysicaStatusSolidi(b)出版了以“Ferroic Glass: Magnetic, Polar and StrainGlass”為題的專集，團隊的多名成員受邀撰稿。顯示了團隊在國際上首次提出的“應變玻璃”和“鐵性玻璃”新概念正在成為一個國際前沿課題。

圖3　應變玻璃形狀記憶與超彈性

4時效誘發高應變效應

幾十年來，上述三類智能材料在各自的研究領域中都被發現存在著一種奇特的時效(老化)現象，即各種性能隨時間逐漸發生變化但平均結構不變。但均沒有人注意到該現象在三類智能材料中的高度平行性和類似性。筆者及所在團隊通過分析指出，此三類材料的時效現象在宏觀性能上具有驚人的類似性：未時效前均為正常的外場(力、電、磁)-序參量(應變、極化、磁化)四方回線；而時效后則變為雙回線(Double Loop)。更有趣的是：這三類智能材料的時效現象都可以通過筆者等在1997年提出的“點缺陷短程有序對稱性原理”進行解釋(Nature,1997)， 并在筆者團隊提出的鐵彈形狀記憶合金(PRL 2000)及鐵電壓電材料(NatMater2004)中得到實驗驗證?；谠摾斫猓P者團隊發現了具有巨大電致應變的鐵電材料，引起了國際學術界與工業界的廣泛關注。進一步研究成果驗證了鐵電時效誘發應變效應是源于可逆疇翻轉機制，與形狀記憶合金在宏觀應變、微觀原理上具有高度相似性(PRB2005～2006, 2010(2), 2012；ActaMater2011；APL2004, 2006～2012)，相關文章被引用近千次。美國賓州州立大學教授、美國工程院院士、世界鐵電材料權威L Eric Cross 教授編寫的教科書《Domains in Ferroic Crystals and Thin Films》中采用了團隊相關文章圖片。

圖4　點缺陷短程有序對稱性原理(a)，鐵電材料中發現巨大電致應變效應(b)和相對應的可逆疇翻轉效應(c)

參考文獻References

[1]Ji Y, Wang D, Ding X,etal. Origin of an Isothermal R-Martensite Formation in Ni-rich Ti-Ni Solid Solution: Crystallization of Strain Glass[J].PhysicalReviewLetters, 2015, 114(5): 055701.

[2]Zhou Yumei, Xue Dezhen, Tian Ya,etal. Direct Evidence for Local Symmetry Breaking during a Strain Glass Transition[J].PhysicalReviewLetters, 2014, 112(2): 025701.

[3]Zhang Zhen, Ding Xiangdong, Sun Jun,etal. Nonhysteretic Superelasticity of Shape Memory Alloys at the Nanoscale[J].PhysicalReviewLetters, 2013,111(14):145701.

[4]Wang Dong, Wang Yunzhi, Zhang Zhen,etal. Modeling Abnormal Strain States in Ferroelastic Systems: The Role of Point Defects[J].PhysicalReviewLetters, 2010, 105: 205702.

[5]Yang Sen, Bao Huixin, Zhou Chao,etal. Large Magnetostriction from Morphotropic Phase Boundary in Ferromagnets[J].PhysicalReviewLetters, 2010,104: 197201.

[6]Liu Wenfeng, Ren Xiaobing. Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics[J].PhysicalReviewLetters, 2009, 103: 257602.

[7]Wang Yu, Ren Xiaobing, Otsuka Kazuhiro. Shape Memory Effect and Superelasticity in a Strain Glass Alloy[J].PhysicalReviewLetters, 2006,97: 225703.

[8]Sarkar S, Ren Xiaobing, Kazuhiro Otsuka. Evidence for Strain Glass in the Ferroelastic-Martensitic System Ti50-xNi50+x[J].PhysicalReviewLetters, 2005, 95: 205702

[9]Ren Xiaobing. Large Electric-Field-Induced Strain in Ferroelectric Crystals by Reversible Domain Switching[J].NatureMaterials, 2004, 3: 91-94.

[10]Ren Xiaobing, Kazuhiro Otsuka. Universal Symmetry Property of Point Defects in Crystals[J].PhysicalReviewLetters, 2000, 85: 1 016-1 019.

[11]Ren Xiaobing, Kazuhiro Otsuka. Origin of the Rubberlike Behavior in Metal Alloys[J].Nature, 1997, 389(6651): 579-582.

(編輯惠瓊)