高效光催化材料最新研究進展及挑戰

閆世成，鄒志剛

(南京大學 環境材料與再生能源研究中心，江蘇 南京 210093)

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第一作者：閆世成，男,1979年生，副教授

zgzou@nju.edu.cn

高效光催化材料最新研究進展及挑戰

閆世成，鄒志剛

(南京大學 環境材料與再生能源研究中心，江蘇 南京 210093)

摘要：光催化材料在能源轉換和環境凈化領域具有重要的應用前景。實現光催化技術的實際應用，其關鍵是開發出高效的光催化材料，高效的光催化材料需要滿足帶隙與太陽光譜匹配、導價帶能級位與反應物電極電位匹配、高量子效率和光化學穩定等性能要求。綜述了新型光催化材料開發策略及研究進展，重點總結了包含能量轉換效率提高方法、光催化機理認識與表征手段等光催化領域材料發展的新趨勢。分析了提高光催化能量轉換效率的關鍵所在及開展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了該領域的未來發展方向。

關鍵詞：光催化原理；光催化材料；再生能源；環境凈化

1前言

當今世界正面臨著能源短缺和環境污染的嚴峻挑戰，解決這兩大問題是人類社會實現可持續發展的迫切需要。中國既是能源短缺國，又是能源消耗大國。近年來，伴隨社會經濟的快速發展，中國石油對外依存度不斷攀升，已經嚴重影響國家經濟健康發展和社會穩定，并威脅到國家能源安全。同時，石油等化石能源的過度消耗導致污染物大量排放，加劇了環境污染，尤其是我國近年來霧霾天氣的頻繁出現，嚴重影響了人民的生活和身體健康，開發和利用太陽能是解決這一難題的有效方法之一。

如圖1所示，光催化技術可以將太陽能轉換為氫能。氫能能量密度高、清潔環保、使用方便，被認為是一種理想的能源載體。目前氫能的利用技術逐漸趨于成熟，以氫氣為燃料的燃料電池已開始實用化，氫氣汽車和氫氣汽輪機等一些“綠色能源”產品已開始投入市場。氫利用技術的成熟提高了對制氫技術快速發展的要求。高效、低成本、大規模制氫技術的開發成為了“氫經濟”時代的迫切需求。自20世紀70年代日本科學家利用TiO2光催化分解水產生氫氣和氧氣以來，光催化材料一直是國內外研究的熱點之一。光催化太陽能制氫方法是一種成本低廉、集光轉換與能量存儲于一體的方法，該領域的研究越來越受到各國的廣泛關注。國際上光催化材料研究競爭十分激烈。光催化材料不僅具有分解水制氫的功能，而且具有環境凈化功能。如圖2所示，利用光催化材料凈化空氣和水已成為當今世界引人注目的高新環境凈化技術。太陽能轉換效率是制約光催化技術走向實用化的關鍵因素之一，光催化材料的光響應范圍決定了太陽能轉換氫能的最大理論轉化效率。光催化領域經過40余年的發展和積累，正孕育著重大突破，光催化太陽能轉換效率不斷提高，光催化技術正處于邁向大規模應用的關鍵階段，國際競爭十分激烈。

圖1　光催化技術能源利用途徑：光催化水分解產氫，以氫氣為燃料，其燃燒產物為潔凈的水Fig.1　Photocatalysis for energy conversion: photocatalytic water splitting to release hydrogen. The product after burning of hydrogen is water

圖2　光催化技術環境利用途徑：光作用下產生多種強氧化性自由基，自由基可以降解多種污染物，實現水凈化、空氣凈化Fig.2　Photocatalytic technique for environment purification: the free radicals with strong oxidability produced by photocatalysis and degraded the various pollutions for achieving the water and air purification

在能源和環境問題強大需求的推動下，國際上光催化領域的研究已經從最初的實驗現象發現，逐步由基礎理論研究轉向光催化材料的應用基礎研究；由光催化材料探索逐步轉向高效光催化材料體系設計[1-2]。在研究手段上，已經能夠從分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的構-效關系，從飛秒時間尺度上研究光催化反應過程與反應機理。包括第一性原理與分子動力學模擬在內的現代科學計算方法，逐漸在光催化材料物性與光催化反應機理研究方面起到重要作用。以半導體物理學、材料科學和催化化學為基礎的較為完整的光催化基礎理論體系已經初步建立。光催化已經發展為物理、化學、能源和環境等多學科交叉領域，成為了熱點研究領域之一。光催化領域最新的研究進展主要集中體現在認識光催化太陽能轉換效率限制因素；揭示光催化機理與發展表征手段；設計基于新奇物理機制的光催化材料；改善光催化反應效率；闡明光催化材料構-效關系以及構建復雜、高選擇性環境凈化體系等方面。

2光催化領域的發展動態和面臨的挑戰

光催化材料研究的國內外研究現狀和發展趨勢主要體現在以下幾個方面。

2.1光催化材料的太陽能轉換效率逐步提高

構建高效的光催化反應體系的核心問題是開發高效光催化材料。近年來，光催化薄膜材料分解水制氫的太陽能轉換效率逐步提升。2008年，Augustynski[3]報道了WO3光催化薄膜材料的飽和光電流達3 mA/cm2(按外加偏壓來自太陽電池提供計算，太陽能轉換效率約3.6%)，接近其極限值3.9 mA/cm2。2010年，Gr?tzel[4]小組報道了Si摻雜的Fe2O3薄膜光催化材料，在1 M NaOH水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下，其飽和光電流達到3.75 mA/cm2(太陽能轉換效率約4.6%)。同年，Sayama[5]等制備了BiVO4光催化薄膜材料，在1 M Na2SO4水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下的飽和光電流為1.5 mA/cm2(太陽能轉換效率約1.8%)。2011年，鄒志剛課題組[6]通過摻雜和表面修飾獲得BiVO4光催化薄膜材料的太陽能轉換為氫能的效率可以達到4.1%，是BiVO4材料里的最高值。可見，利用光催化薄膜材料分解水制氫最有希望率先獲得應用。

在太陽能分解水制氫領域，我國學者作出了很多高水平的研究工作。西安交通大學的郭烈錦教授[7-8]采用超聲噴霧熱裂解方法制備了BiVO4光催化薄膜材料，發現W摻雜可以提升其光電化學性能，他們還研究了WO3/BiVO4納米異質結構光催化薄膜材料，在AM1.5模擬太陽光照射下的飽和電流為1.6 mA/cm2(太陽能轉換效率約1.9%)。上海交通大學蔡偉民教授[9]研究發現Co3O4修飾的BiVO4光催化薄膜材料，量子轉換效率提高了4倍，在1V vs. Ag/AgCl電極電勢下，400 nm光輻照下的量子轉換效率達到7%左右。上海交通大學的上官文峰教授[10]開發了BiYWO6光催化材料，實現了可見光分解水制氫。鄒志剛課題組[11-13]系統研究了具有可見光響應的BiFeO3、α-Fe2O3、BiVO4、(SrTiO3)1-x(LaTiO2N)x、In1-xGaxN、Ta3N5等半導體光催化材料分解水制氫的性能；利用低成本方法制備Si，Ti共摻雜α-Fe2O3光催化薄膜材料，太陽能轉換為氫能的效率可以達到3.3%。這些工作表明在這一研究領域我國學者在國際上處于先進水平。

2.2光催化機理認識逐步深入、表征手段快速發展

對光催化機理的認識有助于開發高效光催化材料，提高光催化性能。2005年，日本大阪大學Majima T小組[14-15]將單分子熒光顯微觀察手段引入光催化領域，對光催化材料表面的反應活性位分布進行直接觀測。時間分辨原位紅外光譜具有原位實時監控和利用紅外光譜精確分析物質結構的優點, 能夠實時跟蹤反應物在不同條件的化學變化。2007年，中國科學院大連化學物理研究所李燦教授課題組[16]將這一技術運用于光催化反應機理研究，獲得了光生電子的衰減動力學信息、光生電子壽命以及反應物對光生空穴的捕獲行為。2008年，英國帝國理工學院Durrant教授等[17-19]利用瞬態吸收光譜確定了TiO2光催化材料中光生電子-空穴復合、遷移、以及與水的氧化-還原反應的時間尺度。從時間尺度上來看，水氧化反應是光催化分解水反應的主要速率控制步驟。水氧化反應是多空穴參與過程且受光生空穴的界面傳輸控制，因此長壽命光生空穴的濃度將決定某些中間物種的形成與累積過程。2008年，李燦教授課題組[20]將紫外拉曼光譜表征手段引入TiO2相變研究過程，揭示了TiO2表面相的形成、演變及其對光催化性能的影響規律。利用原位衰減全反射表面增強紅外光譜可以方便地獲得表面分子振動信息。2009年，日本東京大學Domen教授[21]采用該技術監測吸附在貴金屬表面的CO的振動頻率, 獲得了貴金屬助催化劑與光催化材料之間費米能級的匹配信息。先進的表征手段不斷地引入，有助于深入認識光催化反應機理。

國外研究［23-24］也表明，LA病變范圍主要位于深部側腦室周圍的腦白質內，長期腦灌注不足導致LA認知損害的機制包括：氧化應激、自由基形成、炎性反應，細胞凋亡以及線粒體功能障礙等，各種機制相互作用導致神經傳導及受體功能異常，逐漸導致認知功能減退的發生。同時，高血糖使血管內皮功能受損，小動脈正常的舒張功能受到影響，加重小血管痙攣，使白質區慢性缺血加重。糖尿病可使LA發病風險增高，且可影響LA的病變容積，一定程度上使病損區增大而加重了認知損害［25］。

2.3改善光催化反應效率的手段趨于明確化

半導體光催化材料的光生電子-空穴復合是限制光催化反應效率的重要因素。電子-空穴復合主要包括體相復合和表面復合，因此減小體相和表面復合是提高光催化反應效率的重要手段。鄒志剛課題組[6,22]提出了通過降低載流子的有效質量來提高載流子的遷移能力的方法，制備了Mo摻雜BiVO4多孔氧化物薄膜材料，以Mo部分取代V，有效地降低了光生空穴有效質量，提高了其擴散長度，有效地減少了光生載流子的體相復合。2011年，鄒志剛課題組[23-24]發現在In0.2Ga0.8N和Mo摻雜BiVO4的光催化薄膜材料制備中會出現表面偏析相，成為光生電子和空穴的復合中心。通過利用電化學腐蝕減少表面偏析相，可以有效減少光生電子-空穴的表面復合，顯著提高了光催化材料的量子轉換效率。此外，助催化劑修飾也是有效減少表面光生電子-空穴復合的有效手段。近年來，國外有幾個研究組將鈷磷配合物助催化劑用于修飾BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料，均能顯著提高光催化分解水的反應效率[25-29]。

2.4基于新奇物理機制的光催化材料逐漸興起

近年來，光催化材料種類不斷拓展。2008年，福州大學付賢智教授課題組[30]研究發現了二維共軛大π鍵結構的g-C3N4聚合物半導體光催化材料。與無機半導體光催化材料不同，g-C3N4具有簡單的晶體結構, 其導、價帶分別由C2p和N2p軌道構成，光生電子-空穴是通過π-π鍵傳輸，開辟了光催化材料研究的新方向。由于聚合物的種類豐富，功能易調節，組成元素來源豐富，成本低廉，因此這一類材料引起了人們的廣泛關注。

近期，研究人員們將貴金屬納米顆粒與半導體光催化材料復合，利用貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應，有效地拓展了光催化材料的光吸收范圍。2008年，山東大學黃柏標教授研究組[31]開發了一系列Ag@AgX(X=Cl，Br，I)等離子體增強效應的光催化材料，顯著提升可見光光催化降解有機污染物性能。日本的Torimoto[32]合成了復合體系的等離子體光催化材料CdS@SiO2//Au@SiO2，發現該體系的光催化產氫效率很大程度上取決于CdS和Au納米顆粒間的距離，這是由于金屬顆粒的表面等離子體共振效應與其周圍介質有很大關系。美國加州大學的Duan等[33]利用Au/Ag核殼納米棒制備出等離子增強的Pt/n-Si/Ag光電二極管光催化材料，光譜特性研究表明光催化性能的增強很大程度上取決于Au/Ag核殼納米棒的等離子體吸收光譜，進一步說明了等離子體增強在光催化中的作用。利用新奇物理機制拓寬光響應范圍和提高光催化性能引起了人們的廣泛關注。

2.5光催化材料構-效關系逐漸被重視

隨著光催化研究工作的推進，人們發現控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微結構參數，能夠有效調控光催化材料的性能。2002年，Jung等[33]采用有機模板法制備了雙層TiO2納米管。2007年，武漢理工大學余家國教授[34]制備了具有分級納米孔結構的TiO2。2008年，Awaga等[35]利用模板法制備了TiO2空心球。這些納米管、空心球結構、分級結構等特殊結構的光催化材料均具有較大的比表面積，顯示了比普通顆粒更好的光催化性能。

選擇性暴露晶面成為提高光催化材料反應活性的另一個有效途徑。近期，關于晶體各向異性和活性面的研究已向多種半導體材料擴展，并取得了重要進展。2008年，Yang等[36]發現F能夠有效穩定TiO2的高活性{001}晶面。此后，研究人員在{001}高活性晶面TiO2的可控制備方面開展了一系列的研究工作。2010年，Lou 等[37]利用溶劑熱法合成了近100% (001)面暴露的銳鈦礦TiO2。同年，Ye等[38]利用水熱法通過控制溶液的pH值合成了(001)面暴露的BiVO4，顯示出了較高的光催化氧化水性能。2011年，鄒志剛課題組[39]研究發現，通過調控Zn2GeO4不同晶面暴露可以實現光催化反應的選擇性。這些研究結果，進一步表明光催化材料微結構調控是改善光催化材料性能的有效手段之一。

2.6光催化環境凈化向復雜體系和高選擇性方向發展

與光催化分解水反應類似，有機污染物光催化降解反應過程是一個典型的界面反應，并且污染物分子的吸附構型和分子反應機理是緊密相關的。最近幾年，人們在對高毒性、高穩定性的有機污染物的礦化、光催化降解的選擇性等方面的研究取得了一定的進展。

中國科學院化學研究所趙進才教授研究組[40-44]在光催化選擇性氧化、降解界面反應方面取得了顯著的進展，該課題組在簡單染料分子敏化TiO2反應體系內，成功地實現了選擇性氧化醇類化合物為醛類化合物，提出了染料受光激發產生電子注入TiO2的導帶，還原O2為超氧，處于激發態的染料自由基促進TEMPO氧化為TEMPO+，利用TEMPO+選擇性地氧化醇類化合物為醛類化合物這一反應途徑。后續，他們進一步實現了不需要染料敏化，在TiO2光催化反應體系中氧化醇類化合物為醛類化合物的反應途徑。

3結語

光催化技術展示了巨大的潛在應用前景，也面臨著艱巨的挑戰，如何實現光催化材料帶隙與太陽光譜匹配、如何實現光催化材料的導價帶位置與反應物電極電位匹配、如何降低電子-空穴復合提高量子效率、如何提高光催化材料的穩定性等問題仍是這一領域必須要解決的關鍵科學問題。

“我相信總有一天可以用水來作燃料，組成水的氫和氧可以單獨或和在一起來使用，這將為熱和光提供無限的來源，所供給光和熱的強度是煤炭所無法達到的，水將是未來的煤炭。”1870年，吉爾斯·費恩在科幻小說《神秘島》中寫下了這段看似“夢囈”般的預言。光催化技術在國際上被喻為“夢”的技術，它的實現將會給人類社會帶來一個嶄新的變革。如圖3所示，光催化技術給我們展現了一個十分美好的前景。

圖3　光催化應用前景展望Fig.3　The prospective future in application of photocatalysis.

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(編輯蓋少飛)

特約撰稿人吳孟懷

特約撰稿人鄒志剛

特約撰稿人A Richard Horrocks

特約撰搞人付前剛

特約撰稿人林　鑫

吳孟懷：男，1963年生，教授，博士生導師。1986年于西北工業大學碩士畢業，2000年獲德國 RWTH Aachen 亞琛工業大學工學博士學位，2008年在奧地利萊奧本大學計算冶金學專業取得教授、博導資格。現任奧地利萊奧本大學先進凝固及熔化過程數值仿真實驗室(Christian Doppler Laboratory)主任, 先后主持歐洲共同體及奧地利政府多項重大研究課題, 并獲得RFCS 歐盟鋼鐵研究基金, ESA 歐洲宇航局、 FFG 奧地利研究促進會、 FWF 奧地利科學基金、 Christian Doppler 基金會和多家歐洲鋼鐵企業的項目資助。研究方向: 多相流-體平均凝固過程數值仿真及其在冶金、鑄造和其它材料加工過程中的應用。主要研究成果發表在國際頂尖學術刊物上,如MetallMaterTransA,ActaMater,CompMaterSci,IntJHeatandMassTransfer等，共發表學術論文200余篇，SCI收錄90余篇，合作專著10部。2010 年獲奧地利Styria 州政府頒發的 “Grundlagenforschung-基礎研究”年度榮譽獎(該獎項每年一次，每次只限一人)。

鄒志剛:男，1955年生，日本東京大學理學博士，南京大學物理學和材料學博士生導師。教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，國家“973”計劃項目首席科學家，教育部創新團隊負責人，總裝備部“國民核生化災害防護國家重點實驗室”學術負責人，兼任日本北海道大學教授和日本國家材料研究所(NIMS)客座研究員。現為南京大學環境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術重點實驗室主任，南京大學昆山創新研究院院長。長期從事光催化材料的設計、制備、反應機理及其應用的基礎研究。在Nature，PRL，AdvMater，AngewChemIntEd，JACS等一流國際期刊發表科學論文400余篇，被SCI他引超過一萬多次，H指數55。獲國家發明專利30多項、美國專利1項、日本專利2項。2014年獲國家自然科學二等獎。

特約撰稿人范曉麗

A Richard Horrocks:男，教授，于1965年在牛津大學基督教堂學院獲二級榮譽學士學位(化學)，并于兩年后在東英吉利大學獲博士學位(化學)。在加拿大英屬哥倫比亞大學從事博士后研究(1967～1968)和澎堤浦帝國化學擔任研究科學家(1969～1972)，之后進入博爾頓理工學院擔任講師，從事纖維/紡織科學研究。先后晉升為高級講師(1976)和教授(2003)，并于1978年創建阻燃材料研究課題組。作為纖維/紡織科學與工程領域全球最頂尖的科學家之一，霍洛克斯教授的研究興趣涉及耐熱與阻燃織物、纖維織物燃燒行為、毒性評價、工業紡織品研究等，迄今已發表學術期刊論文200余篇和多項發明專利，并編撰專著7部，應邀在各類國際會議上做特邀報告。

付前剛:男，1979年生，工學博士，西北工業大學材料學院教授、博士生導師。博士論文被評為2009年全國百篇優秀博士論文，教育部新世紀優秀人才，獲第八屆陜西省青年科技獎，被評為首屆陜西省青年科技新星，獲首批國家優秀青年科學基金，入選首批“萬人計劃”青年拔尖人才。獲2008年陜西省科學技術一等獎和2013年教育部技術發明一等獎(排名第二)。中國硅酸鹽學會測試技術分會理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國復合材料研究學會高級會員。在Carbon，JournalofAmericanCeramicsSociety，CorrosionScience，Surface&CoatingsTechnology等國際學術刊物上發表論文200余篇， SCI收錄180余篇，他人引用900余篇次。獲授權發明專利21項。 主要研究方向：高溫抗氧化涂層技術；碳/碳復合材料基體改性技術；碳和碳化硅納米材料的制備、表征與應用。

林鑫：男，1973年生，教授，博士生導師。凝固技術國家重點實驗室(西北工業大學)副主任，金屬高性能增材制造與創新設計工業和信息化部重點實驗室主任，陜西省重點科技創新團隊“高性能金屬構件激光3D打印技術創新團隊”負責人(2014年)。2006年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。中國熱處理學會高能密度熱處理技術委員會委員，中國機械工程學會特種加工分會增材制造技術委員會委員，國家自然科學基金委員會和科技部評審專家，10余家國內及國際期刊審稿人。主要從事精確凝固成形和金屬增材制造先進理論與技術及建模仿真的研究與教學工作。主持國家自然科學基金重點項目、“973”計劃、“863”計劃等重要課題10余項；在材料物理、材料成形加工領域頂級學報ACM，APL等重要刊物和會議上發表論文375篇，SCI收錄221篇，SCI等他引650多次；授權國家發明專利12項。獲省部級科學技術一等獎兩項，二等獎一項。合作出版國防重點專著《激光立體成形》和中國機械工程學會科普圖書《3D打印 打印未來》。

范曉麗:女，1976年生，教授，博士生導師，教育部新世紀優秀人才。研究方向為材料微尺度模擬，主要從事材料熱力學穩定結構及其性質、微觀反應動力學過程和機理研究，特別是固體材料、氣/固體界面、光催化材料等的結構、性質和催化機理的計算模擬和設計。主持國家自然科學基金、陜西省自然科學基金、教育部基金等研究項目10余項。研究成果獲陜西省高等學校自然科學獎一等獎(第一完成人)，河南省自然科學優秀論文一等獎，在PhysicalReviewLetters,JournaloftheAmericanChemicalSociety,JournalofMaterialsChemistryA,PhysicalReviewB,JournalofPhysicalChemistryC,PhysicalChemistryChemicalPhysics等著名期刊上發表SCI論文40余篇。

Recent Progress and Challenge in Research ofNovel Photocatalytic Materials

YAN Shicheng, ZOU Zhigang

(Ecomaterial and Renewable Energy Research Center, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract：Photocatalytic materials present the potential applications for energy conversion and environment purification. To develop the efficient photocatalysts is a key step for promoting the photocatalytic technique into practical applications. The efficient photocatalyst must have the moderate band gap to match the solar irradiation spectrum, the appropriate conduction and valence level to match the redox potential of reactant, the high quantum efficiency and high photoelectrochemical stability . This review article introduces the present research state of novel photocatalytic materials, including a summary on basic mechanism for photocatalysis, the development strategy for visible-light-driven photocatalysts, the novel methods to improve the energy conversion efficiency and the new characteristic tools to know the mechanism of photocatalytic reaction. The key problems for improving the energy conversion efficiency and significance on the development of novel photocatalytic materials are discussed. Finally, the potential research directions in the photocatalysis fields are viewed.

Key words：photocatalysis mechanism; photocatalytic materials; renewable energy; environmental purification

中圖分類號：O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)09-0652-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.09.03

通訊作者：鄒志剛，男，1955年生，教授，博士生導師，Email:

基金項目：科技部973計劃項目(2013CB632404)

收稿日期：2015-07-20