有機-無機雜化齒科修復樹脂材料的研究與發展前景

楊俊杰，王亞子，王瑞莉，劉豐維，包　爽，周　哲，江曉澤，孫　賓，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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第一作者：楊俊杰，男，1993年生，博士研究生

有機-無機雜化齒科修復樹脂材料的研究與發展前景

楊俊杰，王亞子，王瑞莉，劉豐維，包爽，周哲，江曉澤，孫賓，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

摘要：近年來，嚴重影響到人們生活質量的齲病已發展為人類“第三大非傳染性疾病”，對受損的齲齒進行修復是治療齲齒的重要手段，因此齒科修復材料的發展備受關注。作為齒科修復材料,復合樹脂由于其優異的力學性能、良好的生物相容性等逐漸引起科研工作者的重視。近年來，人們研發了多種齒科修復樹脂材料，其中部分已得到了臨床應用。隨著納米技術的快速發展，由有機/無機雜化技術構筑的納米復合材料作為一類特殊的齒科修復樹脂材料而引人注目。立足于齒科修復樹脂材料，簡要回顧了各類齒科修復材料的發展歷程，重點介紹了由雜化技術制備的可見光固化納米復合齒科修復材料的研究現狀，指出了齒科修復樹脂材料目前存在的問題，同時對其未來發展進行了展望。

關鍵詞：齒科修復樹脂材料；有機/無機雜化；納米復合材料；單體；填料

1前言

齲病是一種在世界范圍內廣為發生的口腔疾病，已被世界衛生組織列為嚴重影響人類健康的第三大疾病 (僅次于癌癥和心血管疾病)。據WHO相關研究顯示，隨著口腔醫學的發展，在世界范圍內齲失補指數 (DMFT) 有所下降，但是仍然影響著60%～90 % 的學齡兒童和大部分成年人的身體和生活質量[1]。

目前中國齲齒患病率較高，然而在發病率普遍較高的情況下，治療率卻很低[2]。齲齒修復充填法是治療齲齒最常用的方法，適用于牙齒齲壞后制作固定洞形的牙齒，將充填材料固定在牙齒上，恢復牙齒的缺損和功能，以保持牙齒外形，維護牙齒的完整性[3]。我國對齒科修復材料需求巨大，但關鍵材料和核心技術均由國外大公司壟斷，如美國 3M、美國登市柏 (Dentsply) 和德國賀利氏 (Heraeus) 等，所以對齒科修復充填材料進行全面、細致地探索，對我國齒科修復充填材料產業化的推進具有非常深遠的科學意義和應用價值[4]。

齒科修復充填材料按其屬性可分成兩類：金屬與非金屬，前者主要有鈦及其合金[5]、銀汞合金等，其中以銀汞合金為代表，后者主要是以有機/無機復合樹脂為代表。銀汞合金是應用最早、最廣、時間最長的一種修復材料，使用歷史已長達 170 多年。雖然銀汞合金具有物理性能優異、臨床壽命長、價格相對低廉等優點，但其與牙齒組織之間幾乎無粘結力，生物相容性差，美觀性欠佳，同時還存在較高導熱率、潛在的生物毒性等問題，這些都限制了銀汞合金的進一步應用，人們一直致力于尋找一種更安全有效的修復材料以取代傳統的銀汞合金[6]。

1936年，研究人員用聚甲基丙烯酸 (PMMA) 代替以往使用的材料，用于口腔義齒基托材料，但 PMMA 性能也存在很多缺陷，如有限的力學強度、較高的線性聚合收縮率[7]，因此僅僅依靠PMMA并不能完全有效的解決臨床問題。在 1960 s 早期，臨床應用的齒科修復材料的發展突飛猛進，更多的學者專家關注于二甲基丙烯酸單體體系，尤其是 1962 年 Bowen[8]經長期努力合成了雙酚 A-甲基丙烯酸縮水甘油酯 (Bisphenol A Diglycidyl ether Methacrylate，簡稱 Bis-GMA)，但這種單體粘度較大，不利于臨床操作，因此 Bowen 等人首次嘗試在該體系中加入稀釋劑單體，不僅有效的降低了有機單體體系粘度，而且使線性聚合收縮率降低至 10% 以下。自此，齒科修復材料進入了新時代，復合樹脂 (Resin-Based Composites) 成功進入了齒科修復領域。在此基礎上，各種齒科修復復合樹脂開始迅速發展起來，其發展進程主要可以概括為圖1[9]。

圖1　齒科修復復合樹脂發展進程[9]Fig.1　Perspective on the evolution of dental restorativecomposites resin[9]

2可見光固化復合樹脂研究進展

復合樹脂通常是指至少由兩種具有明顯界面分隔化學成分的不同化學物質組成的三維化合物。齒科修復復合樹脂主要由有機樹脂基質、經表面改性的無機填料、光引發體系以及其他添加劑 (阻聚劑、顏料等) 組成。其中有機單體作為連續相，帶有可參加聚合反應的基團，通過光作用引發聚合，形成交聯三維網絡結構，可將無機填料緊密包裹起來，賦予材料一定的形狀。

早期復合樹脂的固化方式主要是化學固化和紫外光固化。化學固化是指通過氧化還原反應在口腔溫度下，引發單體進行聚合反應，常用的氧化還原體系主要是以過氧化對苯二甲酰為主引發劑，胺類物質為催化劑[10]，但是化學固化樹脂固化時間短，臨床可操作時間短，不利于臨床操作;由于紫外光對人體存在一定傷害，并且紫外光固化樹脂時存在固化深度不夠等問題，因此，近年來可見光固化齒科修復復合樹脂得到了廣泛應用。可見光引發劑不僅無毒無不良氣味，而且化學穩定性好，易于儲存。

復合樹脂的性能很大程度上由無機填料決定，根據無機填料的粒徑及分布，復合樹脂材料可大體上分為大顆粒填料型復合樹脂(Macrofill Composites Resin)、微顆粒填料型復合樹脂(Microfill Composites Resin)和混合微填料型復合樹脂，如圖2 所示[9]。

圖2　齒科修復復合樹脂的分類[9]Fig.2　The classification of dental restorative composites resin[9]

隨著人們生活質量和醫療水平的提高，人們越來越注重修復材料的美觀性。混合微填料型復合樹脂 (Hybrid Composites Resin)由于其優異的耐磨性、拋光性、美觀性等，并且具備微顆粒型復合填料樹脂所不具備的良好機械性能而得到了廣泛的應用，目前市場上廣泛使用的復合樹脂也多屬這類[11-12]。

混合微填料型復合樹脂 (Hybrid Composites Resin) 相比于大顆粒填料型復合樹脂的拋光性和耐磨性有了極大的提高，但仍然存在耐磨性欠佳、拋光保持性的問題。為此需要找到一種兼具強度和美觀性能的樹脂，使其更符合臨床應用的需要。

3復合樹脂有機單體合成與改性

有機單體是齒科修復復合樹脂的重要組成部分，對復合樹脂的生物相容性、物理化學性能和服役行為等有很大影響。為了改善齒科修復復合樹脂的綜合性能，國內外學者針對現有的一些問題進行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯類單體的優化及其他新單體的開發。

3.1甲基丙烯酸酯類單體

目前商業齒科修復復合樹脂最常用的有機單體是二甲基丙烯酸酯類，如Bis-GMA，EBPDMA，UDMA，TEGDMA，D3MA等，結構式見圖3[13]。

雖然二甲基丙烯酸酯類單體已被廣泛用于臨床，但仍然存在亟待解決的問題，比如單體轉化率低引起的生物相容性差、聚合收縮率高引起的繼發齲等。表1是常用雙甲基丙烯酸酯類單體的一些性能指標[14]。基于這些問題，研究人員致力于對二甲基丙烯酸酯類單體進行改性。

圖3　幾種常用二甲基丙烯酸酯類有機單體化學結構式[13]Fig.3　Structures of several dimethyl acrylic esters as organic monomers[13]

Kalachandra等[15]利用硅烷化反應，將 Bis-GMA上的羥基取代為含硅的基團 (分子式如圖4)，發生取代反應后，由于氫鍵不再存在，因而單體粘度降低，側基體積變大也有利于體系的聚合收縮率降低。Chetan等[16]通過分子結構的設計，合成了一系列含有烷基氨基甲酸乙酯基的 Bis-GMA 衍生物，得到的Bis-GMA 衍生物單體粘度降低，單體雙鍵轉化率和疏水性能均得到了提高。Wang等[17]則通過酰氯酯化法對 Bis-GMA 改性合成了兩種不含羥基的 Bis-GMA單體衍生物，兩類衍生單體的粘度相比于 Bis-GMA 明顯下降，從而進一步改善了樹脂的聚合收縮率和吸水性等性能。

3.2螺環原碳酸酯類單體

Bailey等[18]合成了一系列開環聚合物，包括螺型碳酸酯 (SOC)、螺型原酸酯 (SOE) 和雙環原酸酯 (BOE) 等，部分單體的分子結構如圖5[18]所示。這類單體的共同特點是它們的聚合收縮率超低，幾乎沒有聚合收縮甚至會發生聚合膨脹。但這類單體主要存在兩個問題，一是它們不能像甲基丙烯酸酯類單體在可見光下發生聚合反應，二是添加有SOCs的樹脂的物理機械性能差。針對第一個問題，可將SOCs與甲基丙烯酸酯類單體混合使用，但樹脂的力學機械性能差限制了這類單體的廣泛使用[19]。

圖4　Silorane化學結構式[15]Fig.4　Chemical structure of Silorane[15]

3.3Silorane 單體

對于甲基丙烯酸酯類復合樹脂，其聚合時產生的聚合收縮會使填充體與牙組織間形成裂縫并伴隨收縮應力，這是目前齒科修復復合樹脂主要缺陷之一[20]。針對這一問題，3M ESPE 的科學家發明了Silorane化學反應，Silorane化學結構式如圖5所示。與傳統二甲基丙烯酸酯類單體相比，Silorane不僅具有超高疏水性而且具備超低收縮率。這是由于在Silorane化學結構中，環狀單體的開環結合，使得體積收縮降到最低，而在甲基丙烯酸樹脂中，線性單體的聚合通常會導致非常大的體積收縮。3M ESPE 制備的 FiltekTM P90樹脂正是基于這一發明技術，該樹脂的收縮率小于1 %[21]，但 FiltekTMP90 樹脂必須配合獨立的粘結系統，該粘接系統并不適合用于其它樹脂，因而它在市場上的銷售并不成功。

圖5　部分 SOCs 分子結構式[18]Fig.5　Chemical structures of a few SOCs[18]

3.4含膽酸新型單體

為了提高材料的生物相容性，目前已有一些天然化合物進入研究者們的視線，如膽汁酸等。膽汁酸具有剛性分子骨架，材料耐磨性良好，生物相容性好，結構上有多個可修飾改性的基團，而且有研究表明，相比現在常用的雙酚 A 類甲基丙烯酸酯類單體，其細胞毒性明顯較低。此外，其原料來源廣泛，成本低廉，因此在齒科修復材料領域具有良好的應用前景。

Zhu研究小組已合成了一系列含膽酸的可聚合單體，其結構式如圖6[22]。實驗結果表明，膽汁酸衍生物可以降低聚合收縮率，此外這類單體制備的復合樹脂同常用單體Bis-GMA 和 UDMA制備的樹脂相比，樹脂的機械性能和熱性能很接近，再加上其優異的生物安全性，這類單體非常有望成為一種新型齒科修復復合樹脂的有機基體。

MoleculeR1R2R3R44(Cholicacid)HO-HO-HO-HO-5H3CO-HO-HO-HO-6H3CO-MO-MO-MO-7HOCH2CH2O-HO-HO-HO-8MOCH2CH2O-MO-HO-HO-9MOCH2CH2O-MO-MO-10MOCH2CH2O-MO-MO-MO-

M:Methacrylate group

圖6膽酸及其衍生物的分子結構式[22]

Fig.6Chemical structures of cholic acid and its derivatives[22]

4無機填料的研究進展

4.1無機填料對復合樹脂性能影響的研究

為了改善復合樹脂的綜合性能，無機填料體系在復合樹脂中作為分散相，必不可少。近些年來，隨著納米技術的高速發展，齒科修復復合樹脂的無機填料的尺寸越來越小，已由微米級逐漸向納米級發生轉變。納米粒子的主要性能包括： ①小尺寸效應；②表面效應；③量子效應；④宏觀量子隧道效應[24]。正基于以上性能，使得納米復合材料擁有更優異的性能。通常，復合樹脂在磨損過程中，由于納米無機填料之間間隙小，可保護軟基質減少其磨損，而且納米填料即使在磨損中脫落對樹脂表面的光潔度影響很小。此外，無機納米粒子的摻入對材料可達到增強或增韌的效果[25]。然而，納米填料粒徑小，比表面積大，其加入會導致樹脂體系粘度變大，限制了樹脂中無機填料含量，因此使其加工難度提升，強度降低。基于此種情況，現在齒科修復復合樹脂中無機填料多為多組分混合填充。表2列舉了現在齒科復合樹脂常用的無機填料，其中氟化釔 (YbF3)、氟硅酸鹽玻璃和一些其他可溶氟化鹽的加入有利于氟離子的釋放[26]。

表2　牙體修復材料中使用的無機填料和填料尺寸類型[25]

4.1.1無機填料粒徑對復合樹脂性能影響的研究

大量研究表明，無機填料的粒徑分布對復合樹脂的物理機械性能，尤其是拋光性、耐磨性及色澤穩定性有很大的影響。目前齒科復合樹脂無機填料中對SiO2的研究最為廣泛，因為SiO2不僅具有耐磨性好、硬度高的優點，而且制備過程簡單、粒徑易控制，價格也相對低廉。Kim等[26]利用經典的Stober法，即正硅酸四乙酯 (Tetraethylorthosilicate, TEOS) 水解法，以TEOS為前驅體、乙醇為溶劑、氨水為催化劑，通過調節反應物與催化劑的比例，合成單分散的不同粒徑的 SiO2(5～450 nm) 球形顆粒，如圖7。

圖7　Stober 法合成的不同粒徑 SiO2 SEM照片[26]Fig.7　SEM images of silica nanoparticles synthesized in Stobermethod[26]

Miao等[27]采用 Stober法合成亞微米SiO2微球 (400 nm)，亞微米SiO2微球填充的復合樹脂與單純的納米SiO2填料相比，微球充填的復合樹脂具有更高的機械性能和光透過率。

Karabela等[28]在Bis-GMA/TEGDMA (質量比50∶50) 復合樹脂基質中引入不同粒徑的SiO2(40，20，16，14和7 nm) 顆粒，并利用γ-MPS對其表面改性，結果表明，隨著SiO2粒徑的降低，表面接枝的硅烷偶聯劑量增加，但SiO2顆粒單位面積接枝的偶聯劑含量是獨立的。此外，隨著SiO2粒徑的降低，復合樹脂的雙鍵轉化率和吸水率逐漸增加。

4.1.2無機填料形貌對復合樹脂性能影響的研究

目前，很多種類的無機填料已被廣泛應用于齒科修復復合樹脂，研究者們研究探索了填料的形貌對復合樹脂綜合性能的影響。

Julian等[29]分別用形狀規則和不規則的顆粒做復合樹脂的無機填料，研究了無機填料的形貌對復合樹脂收縮率的影響，結果前者樹脂無機填料含量較后者明顯高，同時當填料含量較高時，相應的聚合收縮就降低，不易產生繼發齲，而且機械性能得到改善。

Liu等[30]以硅烷化處理 UHA 與 s-SiO2為多形貌尺寸復合填料，進一步優化僅含硅烷處理 UHA 的復合樹脂物理機械性能，硅烷化處理 UHA 可較好分散于復合樹脂中，與納米 s-SiO2共同實現增強韌作用。Liu等[31]同時研究了海膽狀羥基磷灰石填料的形態和含量對齒科修復材料的影響，研究發現硅烷化UHA為牙科復合材料浸漬(納米材料)，可顯著提高強度和模量。Wang等[32]通過調控雙模SiO2納米結構的組成，提高了無機填料的含量和堆積密度，從而改善了復合樹脂的轉化率、聚合轉化率、聚合收縮率和力學強度，并且隨著雙模SiO2納米結構中SiO2納米粒子含量的逐漸增加，樹脂表現出優異的綜合性能。

羥基磷灰石是牙齒無機相的主要組成成分，具有優良的生物活性和生物相容性，因而成為齒科修復復合樹脂填料的研究熱點，但羥基磷灰石是磷酸鈣的一種形式，它的機械性能低，這一點限制了它作為負載材料的應用[33]。Zhang H Q等[34]分別用HAP顆粒和HAP晶須作為無機填料制備Bis-GMA 基復合樹脂，圖8為兩種填料的SEM照片。結果表明，兩種無機填料所制備的復合樹脂的力學性能有顯著差異，通過水熱沉淀法制備的HAP晶須在樹脂基質中分散性和兩相相容性較優，且無聚集和纏繞現象出現，而無機HAP微粒的加入反而使樹脂的撓曲強度有所下降。以上結果說明晶須和聚合物基體的界面結合性較好，因此增韌效果更為明顯。

圖8　HAP顆粒和HAP晶須的SEM照片[34]Fig.8 SEM images of the HAP particles and whiskers[34]

4.1.3POSS 用于齒科修復材料現狀

多面體齊聚倍半硅氧烷 (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS) 納米顆粒是一種新型的有機-無機納米雜化顆粒，由于其特殊的立方剛性結構得到了越來越多的關注[35-36]。POSS在齒科修復復合樹脂中的獨特作用不僅僅在于其可作為無機填料，而且POSS在體系中可與有機單體發生聚合反應，與有機基質間以共價鍵結合，增加了體系中交聯點數目，增強有機無機界面作用，從而更有效的影響樹脂的性能[37]。此外，POSS 具有良好的生物相容性，對人體無副作用，這對生物材料而言至關重要。

Park M S等[38]曾研究帶有乙烯基基團的 POSS 對齒科樹脂 PMMA 尺寸穩定性的影響，研究表明POSS的加入可降低樹脂的聚合收縮率。Dodiuk-Kenig H等[39]認為 POSS對復合樹脂性能的影響很大程度上取決于其結構上的有機官能團，研究發現將適量的帶有甲基丙烯酸基團的 POSS 加入復合樹脂[40]，其機械性能得到較大的改善，抗壓強度增加了7%，玻璃化轉變溫度增加5 ℃，粘結強度增加了36%，聚合收縮率下降了28%。

4.2無機填料表面功能化

對于有機/無機復合樹脂，材料的綜合性能不僅與無機相、有機相性質有關，還取決于有機組分與無機組分間的相互作用。無機粒子表面具有親水性，極性強，有機單體很難化學結合或者直接吸附至其表面，一旦兩者界面相容性差就會在界面上形成薄弱點，不利于材料的物理機械性能[41-42]。此外，對于納米級填料，由于其表面積大，原子為高度活化狀態，處于熱力學非穩態，所以極易形成團聚體[43]。為了避免這些缺陷，需對無機填料進行表面功能化處理。

目前使用最為廣泛的是通過偶聯劑對無機填料表面進行改性，其中最常用的硅烷偶聯劑是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，簡稱γ-MPS，商品名 KH570[44]。硅烷化過程中，γ-MPS 分子中-Si(OCH3)3基團發生水解，水解得到的羥基可與無機填料表面的羥基發生脫水縮合形成硅氧烷橋 (Si-O-Si)，同時另一端的雙鍵可與有機單體中的雙鍵在引發劑作用下發生聚合，從而使有機相、無機相之間形成交聯網絡[45]。Halvorsona等[46]以 Bis-GMA/TEGDMA為有機基質，以γ-MPS 硅烷化處理的ZrO2/SiO2為無機填料制備復合樹脂，實驗表明硅烷化處理后復合樹脂無機填料填充量增加，最高達72%(質量分數)，而且硅烷偶聯劑的含量對樹脂單體轉化率有影響。

盡管無機填料的硅烷化處理可以有效改善無機相與有機相的界面作用，但為了更進一步增強兩者的界面作用，Liu等[47]嘗試對羥基磷灰石晶須表面接枝適量poly(BisGMA)，并探索表面接枝量對復合樹脂綜合性能的影響。相比于未硅烷化處理和僅硅烷化處理的羥基磷灰石晶須，無機填料經一定表面接枝處理后更有助于增強界面相容性和相互作用力，而且樹脂的聚合收縮率明顯降低，撓曲強度也有所提高。

無機填料經表面功能化處理后對復合樹脂的物理機械性能，如撓曲強度、撓曲模量、硬度和斷裂韌性等均產生較大影響，相比未經表面處理的無機填料而言，機械性能得到明顯改善。

5可見光固化復合樹脂的缺陷

有機/無機復合樹脂充分結合了有機相和無機相的優點，在齒科修復領域中備受關注，自問世以來，吸引了越來越多的學者專家們致力于復合樹脂的研究，使它的綜合性能也在不斷改善，憑借其美觀性、可加工性、生物相容性及臨床可操作性[48-49]，在齒科修復領域占有主導地位。但是復合樹脂同時存在一些缺陷，限制了其更進一步地發展。

5.1聚合收縮

目前，有機/無機復合樹脂材料選用的單體多為線性聚合的高分子。在聚合前，單體小分子之間通過范德華力結合，聚合后，單體小分子形成了三維聚合物網絡，分子間通過共價鍵連接，分子間距離由較大的范德華半徑變為了較小的共價鍵長，因此，材料經過聚合之后不可避免的會產生一些體積收縮[50-51]。

在齒科復合樹脂所使用的單體中，Bis-GMA的聚合收縮約為6.1%，UDMA的聚合收縮約為 6.7 %，稀釋劑TEGDMA的聚合收縮達到12.7 %[13]。無機填料的加入有效地降低了樹脂單體的含量，從而降低了復合樹脂的聚合收縮，但是現在市場上大部分的復合樹脂的聚合收縮率仍然在 2 % 以上[52]，因此，復合樹脂的聚合收縮被齒科材料科學家稱之為“The Achilles’Heel”[53]。

在臨床應用過程中，由于聚合收縮的存在，即使醫生技術高超，也很難實現“完美邊緣”——牙體組織和修復體之間的平滑界面，沒有任何的縫隙和缺損。如果修復體和牙本體之間存在一定的縫隙，口腔中的細菌，酸，酶及其產物通過縫隙進入牙體組織，形成微滲漏，隨之引起充填體邊緣著色，繼發齲，術后過敏，甚至是牙髓病變等不良后果，這一直是困擾口腔醫師的棘手問題[54-55]。

5.2單體轉化率

相關研究表明，常用單體體系在聚合過程中普遍存在轉化率不高的問題，Bis-GMA 由于分子移動能力差，最終轉化率僅為30 %，即使體系流動性在添加了稀釋劑 TEGDMA 大幅提高，最終轉化率也很難提高到80 %，單體轉化率一般保持在60%～70 %[56]。

大量未反應單體殘留在修復體中，在長期的服役過程中極易被口腔中的唾液洗滌出來，通過消化系統進入人體，帶來生物安全隱患[57-58]。而且單體在口腔中移動則可能進入牙髓，對牙髓產生刺激并造成修復體不適，產生術后敏感等問題。同時，殘留的小分子單體還可能引起增塑劑的作用，使得修復體的力學性能受到影響[59]。

5.3耐磨性

人體口腔環境非常特殊，不僅受自身外界環境因素影響，而且自身因人而異，正常情況下人牙磨損就相當復雜，因此，復合樹脂在口腔中磨損也是一項很復雜的現象。對于有機/無機復合樹脂材料，在長期的服役過程中，承受巨大的摩擦力和壓縮應力，樹脂逐漸被磨損，而材料中有機相與無機相相結合的相界面受到破壞后，無機填料則因為和樹脂之間結合不緊密而脫落，致使修復材料的美觀性和機械性能大打折扣甚至造成材料的失效[60]。根據相關的研究報道[61]，有機/無機復合樹脂材料在前牙修復領域平均服役壽命約為8 a，在后牙修復領域平均服役壽命約為2～4 a，相比于傳統銀汞合金的平均服役壽命10～20 a，兩者仍存在一定的差距。

6結語

齒科修復復合樹脂進入口腔修復領域是上個世紀口腔醫學上最顯著的成就之一。目前，復合樹脂因其方便的臨床可操作性、靈活的色澤選擇性、優異的理化性能和良好的生物相容性，極大地滿足了醫生和患者的需求，已逐漸取代傳統修復材料銀汞合金的地位，成為當今最主要的齒科修復材料之一。

雖然市場上成熟的商業化齒科修復材料已得到較好的應用，但材料本身仍普遍存在力學強度不足等問題，繼而導致其較難用于后牙較大面積缺損修復。同時其較高聚合收縮率則會導致臨床應用過程中修復樹脂與牙體本身之間存在一定的縫隙，繼而引起充填體邊緣染色、繼發齲甚至術后過敏等不良反應。

由于目前我國對齒科修復復合樹脂的研究剛剛起步，國內很少廠家可生產性能優異的復合樹脂，導致我國現在臨床使用的復合樹脂多為國外進口。為此，針對新型齒科修復樹脂的國產化進程也應及時跟進，齒科修復材料的國產化，還需要廣大科研工作者的一起努力來實現。

參考文獻References

[1]Hu Xiaopan(胡曉潘), Yu Zhanhai(于占海), Li Zhiqiang(李志強),etal. 齲病易感基因的研究進展[J].JournalofOralScienceResearch(口腔醫學研究), 2013, 29 (2): 188-190.

[2]Qi Xiaoqiu(齊小秋).ASurveyReportontheThirdNationalOralEpidemiological(第三次全國口腔健康流行病學調查報告)[M]. Beijing: People’s Medical Publishing House, 2008: 10-44.

[3] Wang Weihua(王衛華). 樹脂修復材料理化特征及其在齲齒臨床應用中的評價[J].JournalofClinicalRehabilitativeTissueEngineeringResearch(中國組織工程研究與臨床康復), 2010, 14 (16): 2 983-2 986.

[4]Zhang Shiming(張仕明), Zhang Xu(張栩), Li Zhanyong(李湛勇),etal. 齒科充填復合材料研究進展[J].PolymerBulletin(分子通報), 2006, 12: 19-27.

[5]Yang Ke(楊柯),Ren Ling(任玲),Zhang Yu(張余),etal. 新型抗菌功能醫用金屬研究[J].MaterialsChina(中國材料進展),2012,09:20-26.

[6]Miao X L, Li Y G, Zhu M F,etal. Low Shrinkage Light Curable Dental Nanocomposites Using SiO2Microspheres as Fillers[J].MaterialsScienceandEngineering, 2012, 32: 2 115-2 121.

[7]Irini D S, Dimitris S A, Olga K. Reactivity of Benzoyl Peroxide/Amine System as an Initiator for Free Radical Polymerization of Dental and Orthopaedic Dimethacrylate Monomers: Effect of the Amine and Monomer Chemical Structure[J].Macromolecules, 2006, 39: 2 072-2 080.

[8]Bowen R L. Properties of a Silica-Reinforced Polymer for Dental Restorations[J].JournaloftheAmericanDentalAssociation, 1963, 66: 57-64.

[9]Ferracane J L. Resin Composite-State of the Art[J].DentalMaterials, 2011, 27: 29-38.

[10]Durmaz Y Y, Moszner N, Yagci Y. Visible Light Initiated Free Radical Promoted Cationic Polymerization Using Acylgermane Based Photoinitiator in the Presence of Onium Salts[J].Macromolecules, 2008, 41(18): 6 714-6 718.

[11]Sideridou I D, Karabela M M, Vouvoudi E C. Physical Properties of Current Dental Nanohybrid and Nanofill Light-Cured Resin Composites[J].DentalMaterials, 2011, 27: 598-607.

[12]Moraes R R, Goncalves L S, Lancellotti A C,etal. Nanohybrid Resin Composites: Nanofiller Loaded Materials or Traditional Microhybrid Resins[J].OperativeDentistry, 2009, 34 (5): 551-557.

[13]Moszner N, Salz U. New Developments of Polymeric Dental Composites[J].ProgressinPolymerScience. 2001, 26: 534-576.

[14]Moszner N. New Monomers for Dental Application[J].Macromol.Symp, 2004, 217: 63-75.

[15]Kalachandra S, Sankarapandian M, Shobha H K,etal. Influence of Hydrogen Bonding on Properties of Bis-GMA Analogues[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine, 1997, 8(5): 283-286.

[16]Chetan A K , Jeffery W S, Carl R S,etal. Synthesis, Characterization and Evaluation of Urethane Derivatives of Bis-GMA[J].DentalMaterials, 2000, 41(2): 1 724-1 725.

[17]Wang R L, Zhu M, Zhu M F,etal. Synthesis of Two Bis-GMA Derivates with Different Size Substituents as Potential Monomer to Reduce the Polymerization Shrinkage of Dental Restorative Composites[J].JournalofMaterialsScienceResearch, 2013, 4(2): 12-22.

[18]Stansbury W J, Amone M J. Cationic Ring-Opening Polymerization of Bifunctional Aromatic Spiro-Orthocarbonates[J].DenverNationalACSMeeting, 1987: 45-46.

[19]Kim C K, Yoo S H. Synthesis of a Novel Spiro Orthocarbonate Containing Bisphenol-A Unit and Its Application to the Dental Composites[J].MacromolecularResearch, 2010, 18: 1 013-1 020.

[20]Ye Yunyao(葉韻瑤), Lin Zhengmei(林正梅). 低聚合收縮復合樹脂的性能及其應用[J].InternationalJournalofStomatology(國際口腔醫學雜志), 2012, 39(4): 506-509.

[21]Eick J D, Kotha S P, Chappelow C C,etal. Properties of Silorane-Based Dental Resins and Composites Containing a Stress-Reducing Monomer[J].DentalMaterials, 2007, 23(8): 1 011-1 017.

[22]Gauthier M A, Zhang Z, Zhu X X. New Dental Composites Containing Multimethacrylate Derivatives of Bile Acids: a Comparative Study with Commercial Monomers[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2009, 1(4): 824-832.

[23]Lv Huan(呂 環), Xu Hengchang(徐恒昌), Wang Tong(王 同),etal. 牙科復合樹脂中無機填料的堆積空隙率與其粒度分布的關系[J].ChinaPowderScienceandTechnology(中國粉體技術), 2006, 6(3): 26-31.

[24]Venhoven B A M, Degee A J, Davidson C L,etal. Influence of Filler Parameters on the Mechanical Coherence of Dental Restorative Resin Composites[J].Biomaterials, 1996, 17: 735-740.

[25]Klapdohr S, Moszner N. New Inorganic Components for Dental Filling Composites[J].ChemicalMonthly. 2005, 136: 21-45.

[26]Kim J W, Kim L U, Kim C K. Size Control of Silica Nanoparticles and Their Surface Treatment for Fabrication of Dental Nanocomposites[J].Biomacromolecules, 2007, 8: 215-222.

[27]Miao X L, Zhu M F, Wang H Z,etal. Low Shrinkage Light Curable Dental Nanocomposites Using SiO2Microspheres as Fillers[J].MaterialsScienceandEngineeringC, 2012, 32: 2 115-2 121.

[28]Karabela M M, Sideridou I D. Synthesis and Study of Properties of Dental Resin Composites with Different Nanosilica Particles Size[J].DentalMaterials, 2011, 27: 825-835.

[29]Kim K H, Ong J L, Okuno O. The Effect of Filler Loading and Morphology on the Mechanical Properties of Contemporary Composites[J].JournalofProstheticDentistry, 2002, 6(87): 642-649.

[30]Liu F, Jiang X, Zhang Q,etal. Strong and Bioactive Dental Resin Composite Containing Poly (Bis-GMA) Grafted Hydroxyapatite Whiskers and Silica Nanoparticles[J].CompositesScienceandTechnology, 2014, 101: 86-93.

[31]Liu F, Sun B, Jiang X,etal. Mechanical Properties of Dental Resin/Composite Containing Urchin-Like Hydroxyapatite[J].DentalMaterials, 2014, 30(12): 1 358-1 368.

[32]Wang R, Bao S, Liu F,etal. Wear Behavior of Light-Cured Resin Composites with Bimodal Silica Nanostructures as Fillers[J].MaterialsScienceandEngineering:C, 2013, 33(8): 4 759-4 766.

[33]Liang C, Yu Q S, Wang Y,etal. BisGMA/TEGDMA Dental Composite Containing High Aspect-Ratio Hydroxyapatite Nanofibers[J].DentalMaterials, 2011, 27:1 187-1 195.

[34]Zhang H Q, Zhang M. Effect of Surface Treatment of Hydroxyapatite Whiskers on the Mechanical Properties of Bis-GMA-Based Composites[J].BiomedicalMaterials, 2010, 22(5):416-422.

[35]Wu X R, Sun Y, Song X Y,etal. Development of Novel Dental Nanocomposites Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)[J].DentalMaterials, 2010, 26: 456-462.

[36]Fong H, Dickens S H, Flaim G M. Evaluation of Dental Restorative Composites Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Methacrylate[J].DentalMaterials, 2005, 21: 520-529.

[37]Li Q, Zhou Y, X Hang. Synthesis and Characterization of a Novel Arylacetylene Oligomer Containing POSS Units in Main Chains[J].EuropeanPolymerJournal, 2008, (44): 2 538-2 544.

[38]Cho H S, Liang K, Chatterjee S. Synthesis, Morphology, and Viscoelastic Properties of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites with Epoxy and Cyanate Ester Matrices[J].JournalofInorganicandOrganometallicPolymersandMaterials, 2005, 15(4):541-553.

[39]Dodiuk-Kenig H, Maoz Y, Lizenboim K,etal. The Effect of Grafted Caged Silica (Polyhedral Oligomeric Silesquioxanes) on the Properties of Dental Composites and Adhesives[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology, 2012, 20(12): 1 401-1 412.

[40]Matejka L, Strachota A, Plestil J,etal. Epoxy Networks Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) Structure and Morphology[J].Macromolecules, 2004, 37:9 449-9 456.

[41]Wilsona K S, Zhang K. Systematic Variation of Interfacial Phase Reactivity in Dental Nanocomposites[J].Biomaterials, 2005, 26:5 095-5 103.

[42]Moszner N, Fischer U K, Angermann J,etal. Bis-(Acrylamide)s as New Cross-Linkers for Resin-Based Composite Restoratives[J].DentalMaterials, 2006, 22: 1 157-1 162.

[43]Antonucci J M, Dickens S H, Fowler B O. Chemistry of Silanes: Interfaces in Dental Polymers and Composites[J].JournalofResearchoftheNationalInstituteofStandardsandTechnology, 2005, 110: 541-558.

[44]Liu Qi(劉 琪), Cui Haixin(崔海信), Gu Wei(顧 微).硅烷偶聯劑 KH-570 對納米二氧化硅的表面改性研究[J].Nanoscience&Nanotechnology(納米科技), 2009(3): 15-18.

[45]Minhui D, Ying Z. Modification of Silica Nano-Particles and Their Application in UDMA Dental Polymeric Composites[J].PolymerComposite, 2007, 28(2): 198-207.

[46]Halvorsona R H, Ericksona R L, Davidson C L. The Effect of Filler and Silane Content on Conversion of Resin-Based Composite[J].DentalMaterial, 2003, 19: 327-333.

[47]Liu F W, Wang R L, Zhu M F,etal. Polymer Grafted Hydroxyapatite Whisker as a Filler for Dental Composite Resin with Enhanced Physical and Mechanical Properties[J].MaterialsScienceandEngineeringC, 2013, 33: 4 994-5 000.

[48]Ilie N, Hickel R. Resin Composite Restorative Materials[J].AustralianDentalJournal, 2011, 56: 59-66.

[49]Krifka S, Spagnuolo G, Schmalz G,etal. A Review of Adaptive Mechanisms in Cell Response toward Oxidative Stress Caused by Dental Resin Monomers[J].Biomaterials, 2013, 34: 4 555-4 563.

[50]Chung C M, Kim J G, Kim M S,etal. Development of a New Photocurable Composite Resin with Reduced Curing Shrinkage[J].DentalMaterials, 2002, 18(2): 174-178.

[51]Goldman M. Polymerization Shrinkage of Resin-Based Restorative Materials[J].AustralianDentalJournal, 1983, 28(3): 156-161.

[52]Moszner N, Salz U. New Development of Polymeric Dental Composites[J].ProgressinPolymerScience, 2001, 26(4): 535-576.

[53]Xavier J C, Monteiro G, Montes M. Polymerization Shrinkage and Flexural Modulus of Flowable Dental Composites[J].MaterialsResearch-Ibero-AmericanJournalofMaterials, 2010. 13(3): 381-384.

[54]He J W, Luo Y F, Liu F,etal. Synthesis and Characterization of a New Trimethacrylate Monomer with Low Polymerization Shrinkage and Its Application in Dental Restorative Materials[J].JournalofBiomaterialsApplications, 2010, 25: 235-249.

[55]Kim J G, Chung C M. Trifunctional Methacrylate Monomers and Their Photo-Cured Composites with Reduced Curing Shrinkage, Water Sorption, and Water Solubility[J].Biomaterials, 2003, 24(21): 3 845-3 851.

[56]Nie J, Bowen C N. Synthesis and Photopolymerization of N,N’-Dimethyl,-N,N’-di(methacryloxyethyl)-1,6-Hexanediamine as a Polymerizable Amine Coinitiator for Dental Restorations[J].Biomaterials, 2002, 23(4): 1221-1226.

[57]Sideridou I, Tserki V, Papanastasiou G. Effect of Chemical Structure on Degree of Conversion in Light-Cured Dimethacrylate-Based Dental Resins[J].Biomaterials, 2002, 23: 1 819-1 829.

[58]Du M H, Zheng Y. Degree of Conversion and Mechanical Properties Studies of UDMA Based Materials for Producing Dental Posts[J].PolymerComposites, 2008, 29: 623-630.

[59]Sideridou I D, Achilias D S. Elution Study of Unreacted Bis-GMA, TEGDMA, UDMA, and Bis-EMA from Light-Cured Dental Resins and Resin Composites Using HPLC[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch-PartB:AppliedBiomaterials, 2005, 74(1): 617-626.

[60]Chen Q, Zhao Y, Wu W,etal. Fabrication and Evaluation of Bis-GMA/TEGDMA Dental Resins/Composites Containing Halloysite Nanotubes[J].DentalMaterials, 2012, 28: 1 071-1 079.

[61]Leinfelder K F, Sluder T B, Santos J F F,etal. Five-Year Clinical Evaluation of Anterior and Posterior Restorations of Composite Resin[J].OperativeDentistry, 1980, 12: 52-78.

(編輯蓋少飛)

The Development and Research Status of Visible Light CuringDental Restorative Composite Resin

YANG Junjie, WANG Yazi, WANG Ruili, LIU Fengwei, BAO Shuang,

ZHOU Zhe, JIANG Xiaoze, SUN Bin, ZHU Meifang

(College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory for Modification

of Chemical Fibers & Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract：In recent years, dental caries which seriously affect the quality of people’s life have developed into the third major non-communicable diseases. Repairing damaged teeth is an important way to treat dental caries. Thus, the development of dental restorative materials has attracted much attention. Because of its excellent mechanical properties, good biological compatibility, composite resin gradually walks into the sight of scientists as dental restorative materials. In order to treat dental caries effectively, large numbers of dental repair resin materials have been developed, some of which have been put into practice on clinical application. With the rapid development of nanotechnology, nano composite materials which are constructed by organic/inorganic hybrid technology have attracted much attention as a special class of dental restorative resin materials. This paper is based on the dental restorative resin materials, reviewing the development of various dental restorative materials briefly, emphatically introducing the research status of nano composite dental restorative material which is used for visible light curing and prepared by hybrid technique, showing the problem of dental restorative resin materials and prospecting their future development.

Key words：dental restorative resin materials, organic /inorganic hybrid; nano composite materials; monomer;filler

中圖分類號：TB34

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0444-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.05

通訊作者：朱美芳，女，1965年生，教授，博士生導師，Email:zmf@dhu.edu.cn

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863)基金(2012AA030309);上海市自然科學基金(11ZR1425200)

收稿日期：2015-03-16