西安交通大學前沿科學技術研究院

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西安交通大學前沿科學技術研究院

編者按:隨著智能化時代的日益臨近，近年來國際上鐵性智能材料的研究日趨活躍，出現了一批可能導致全新應用的新原理和新材料。世界主要國家及我國均設立了鐵性智能材料相關的國家級重大項目，旨在加速該重要領域的研發。西安交通大學前沿科學技術研究院(前沿院)在科技部鐵性智能材料高性能化項目(973計劃)的支持下,在鐵電、鐵磁、鐵彈等材料的高性能化、多功能化方面做出了一些成果：前沿院任曉兵教授團隊提出的“應變玻璃”和“鐵性玻璃態”概念引起了國際學術界的廣泛關注；團隊開發的高性能壓電和磁致伸縮材料受到了國內外學者的跟蹤和學習。能夠發現這些新材料、理解這些現象，有助于進一步認識材料內在結構和性能關系。本刊特邀任曉兵教授團隊重點介紹前沿院近年來(2014～2015年)在鐵性智能材料領域取得的部分成果，讓讀者朋友們能迅速了解鐵性智能材料領域的一些最新進展。

通過時間調控馬氏體形成的機制研究取得重要進展

1878年被發現的馬氏體相變，由于其相變過程不涉及到原子的擴散，故也稱之為非擴散型相變，與時間無關性是此類相變的典型特征。而對于另一大類擴散性相變材料，由于相變過程是通過原子的擴散而完成，通過時間便可以調控材料的微觀結構與相的形成，從而形成各式各樣的材料，例如作為現代工業基石的鋼鐵材料，便是通過不同熱處理工藝設計得到不同的性能。因此，如何實現通過控制時間來設計馬氏體材料的性能一直是該領域百年來的挑戰性難題。

任曉兵課題組借鑒眾所周知的概念提出了一種全新的思路:玻璃態的結晶化過程依賴于時間，通過控制馬氏體相變體系的玻璃態(應變玻璃)結晶化從而實現時間對馬氏體形成以及微觀結構的控制。在經過固溶處理后的Ti-Ni形狀記憶合金(Ti48.7Ni51.3)中，本來不應該存在的R型馬氏體在等溫過程中反而形成了。此R型馬氏體的形成正是起源于短程有序的R相在長大，也就是應變玻璃的結晶化。圖1顯示了R型馬氏體在成分-溫度相圖中隨時間的演化過程，這也首次表明了時間對于馬氏體穩定相的形成以及非擴散型平衡相圖的確定是不可或缺的關鍵元素之一。該研究中提出的應變玻璃結晶化機制為設計馬氏體材料實現新的特性開辟了一條全新的途徑，通過時間去發現并控制馬氏體相的形成從而獲得新奇的性能，將對該領域帶來深遠影響。相關成果發表在Phys Rev Lett(2015，114：055 701)。

圖1　Ti48.7Ni51.3合金的時間-溫度轉變圖：(a)揭示了R型馬氏體隨時間的演化，(b)時間-成分-溫度三維Ti-Ni合金相圖,揭示了成分-溫度Ti-Ni合金相圖隨時間的演化

鐵電材料(如BaTiO3)由于具有自發極化，除在電容器、壓電傳感器、存儲和微驅動器等方面被廣泛應用外，最近發現其在光催化領域也能施展拳腳。理論上鐵電材料內部的自發極化可拉開光生電子-空穴對，從而減少其復合幾率，進而提高光催化效率。為了更清晰地認識鐵電材料自發極化對光催化過程效率的影響。楊耀東課題組合成了不同尺寸、高質量單分散的BaTiO3納米顆粒，并以平均粒徑為7.5 nm 的BaTiO3顆粒為模型，研究其鐵電性對光催化效率的影響。研究證明,7.5 nm BaTiO3納米顆粒依然有鐵電性，但其鐵電性又有別于塊體BaTiO3：隨著溫度的升高，BaTiO3納米顆粒的自發強度逐漸降低，到了80 ℃，極化強度幾乎為零。把7.5 nm BaTiO3的納米顆粒在紫外燈照射下置于含有羅丹明B的環境下進行變溫催化測試，發現在30 ℃條件下，羅丹明B的降解效率要比80 ℃時高11.9%，充分說明了鐵電材料的自發極化對其光催化能力的顯著影響。圖2給出了鐵電材料BaTiO3(BTO)在不同溫度下光催化能力的比較(圖2a)及7.5 nm BaTiO3的TEM照片(圖2b)。為了進一步提高BaTiO3光催化效率，把Ag納米顆粒復合沉積到納米鐵電材料上，實驗結果顯示光催化效率得到了進一步提高。通過把寬禁帶半導體鐵電材料BaTiO3和光敏感材料在納米尺度復合起來，得到了新的高性能光催化材料。該工作近期發表在Small(2015，11：202-207)。

圖2　(a)鐵電材料在不同溫度下的光催化能力對比和(b)實驗中主要采用的7.5 nm BaTiO3顆粒透射電鏡照片

首次發現了應變玻璃的局部對稱性破缺

應變玻璃是一種近年來發現的新物質形態，廣泛存在于形狀記憶合金中。由于有可能導致一系列奇異智能特性，應變玻璃的研究正在成為形狀記憶合金研究的一個新熱點。其基本特征是材料局域發生對稱破缺而宏觀對稱性或者平均結構不變。但目前只獲得了由宏觀性能測試得到的間接證據，最為關鍵的微觀直接證據尚未得到。

任曉兵教授課題組首次通過原位高分辨電鏡觀察，為應變玻璃的局域對稱破缺及玻璃相變過程提供了直接證據。研究結果表明：①在溫度遠遠高于玻璃轉變溫度時，材料是B2母相結構; 隨著溫度降低，應變玻璃逐漸形成低對稱性的納米馬氏體疇。這些納米馬氏體疇具有3層或4層不均勻的層錯結構，納米疇之間是以反相界(Anti-PhaseBoundary)連接的。②隨著溫度降低，納米疇尺寸逐漸增大，且納米疇數量逐漸增多，直到最終在玻璃轉變溫度以下被完全凍結(如圖3所示)。

圖3　 (a)當樣品溫度為T0+175 K時，納米疇的數量很少，尺寸很小, (b)樣品溫度降低至T0+95 K時，納米疇的數量逐漸增多，尺寸也增加,(c)樣品溫度降低至T0+35 K時，納米疇的數量繼續增多，尺寸也增加,(d)樣品溫度降低至T0-5 K時，納米疇的數量幾乎不再增多，尺寸也達到最大。同時，隨著溫度的降低，對應于納米疇的衍射斑點的強度也逐漸增加

隨著溫度的降低，不同尺寸的納米疇開始形成，并且數量逐漸增多。這些具有不同尺寸和不均勻調制周期(ModulationPeriod)的納米疇具有不同的弛豫時間，因此在動態力學測試的時候，它們分別對不同頻率的動態力場響應，從而呈現出了明顯的頻率彌散特征。在玻璃化轉變溫度以上，動態彈性模量的降低是源自于晶格的軟化，而在玻璃化轉變溫度以下，動態彈性模量的降低,則是來自于納米疇的逐漸被凍結的過程。

以上研究結果,一方面為理解應變玻璃合金的動態力學性能呈現出的頻率彌散特征提供了微觀證據。另一方面，序參量(比如應變)可以與外場(如力場，電場，磁場)耦合，因此納米疇的形成、尺寸和數量都可以通過以上外場來調控，這種外場調控性能可能會帶來應變玻璃合金潛在的應用。

因此，該研究結果不僅為理解應變玻璃的奇異性能提供了微觀基礎，也為進一步發掘應變玻璃的可能應用提供了幫助。研究成果以題目“DirectEvidenceforLocalSymmetryBreakingduringaStrainGlassTransition”發表在Physical Review Letters(2014，112：025 701)。

在復雜氧化物憶阻機制方面取得新進展

憶阻器是除電阻器、電容器、電感器之外的第4種電路元件，在信息存儲、邏輯運算、神經網絡等研究領域具有重要的應用價值。在(001)取向的單晶鋁酸鑭基底上，通過脈沖激光沉積的方法外延生長了氧化鈮-鈮酸鈉復合薄膜材料(圖4a)，通過壓電力顯微鏡和高分辨透射電鏡觀察，確定了體系的自組裝晶體生長方式(圖4b)。由于鈮酸鈉與基底鋁酸鑭具有相同的鈣鈦礦結構和相似的晶格常數，鈮酸鈉最先在基底上形核生長，而氧化鈮不同于常規的層狀外延生長，存在15°的夾角以最大限度減小與鈮酸鈉的晶格失配。氧化鈮以類似柱狀的結構矗立在鈮酸鈉基質中，形成1-3結構異質結。

圖4　(a)鈮酸鈉-氧化鈮異質外延的晶格匹配，(b)導電原子力顯微鏡成像，電流值以顏色覆蓋于形貌上，(c)金-薄膜-釕酸鍶結構電學測試示意圖及等效電路模型，(d)導電機制的氧空位遷移模型

通過對金頂電極-薄膜-釕酸鍶底電極結構的電學測試(圖4c)，非對稱的類“8”字形電流-電壓曲線表明了其中的憶阻行為受到外電場的調制。在正偏壓下，電壓的作用使得氧空位在薄膜中移動，形成的導電通路降低了體系電阻，呈現“開啟”狀態；而在反向偏壓作用下，氧空位的移動受到濃度分布的限制，且電極-薄膜界面存在勢壘，導電性大幅降低，呈現“關閉”狀態。整流器和憶阻器反向并聯的等效電路模型被提出，用以解釋其電流特性(圖4d)。

由導電原子力顯微鏡掃描得到的電流分布圖可知，在晶界處存在電流較大值，這是因為在鈮酸鈉和氧化鈮的外延界面處，晶格失配較大，存在大量作為導電離子的氧空位。因此，我們認為在這垂直外延的復合體系中，憶阻特性可歸因于晶體外延界面的失配和存在的大量氧空位遷移。該工作近期發表在Scientific Reports(2014,5，9 229)。

重新認識了高性能無鉛壓電材料準同型相界處的結構

準同型相界(MorphotropicPhaseBoundary，MPB)是指溫度-成分相圖上兩種不同晶體結構之間的特殊相界。在鐵電領域，通過調整成分或者施加外場作用，將材料控制在準同型相界處，成為了獲得大壓電效應的有效手段。這是由于MPB處的自由能曲面很平緩，體系對應著極大的自由能橫向不穩定性(TransverseInstability)，因而具有極高的外場敏感性。受此啟發，任曉兵教授團隊于2009年發現了具有高壓電性能的新型無鉛壓電材料Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 。該體系受到了同行的極大關注，但是這一體系的MPB相變順序尚不清楚，限制了人們開發更多類似新型高性能無鉛壓電材料。

對于這一材料物理問題的理解引起學者廣泛的爭論。任曉兵教授團隊從拉曼光譜、介電性能、X射線衍射、壓電性能等實驗結果和理論分析給出了更深入的理解。研究發現：該體系準同型相界附近的相變從高溫到低溫依次是立方相-四方相-正交相-菱方相(圖5a)，而不是最初認為的立方相-四方相-菱方相，更重要的是通過對壓電性能分析，四方相-正交相相界是本體系壓電性能真正高的區域(圖5b)，這主要是由于在這個相界附近更容易的疇反轉和更軟的體模量所致。這個結果對于理解壓電MPB高性能具有深遠意義。本成果在Applied Physics Letters上發表。該工作得到了科技部“973”項目以及國家自然科學基金的支持，檢索信息為：Applied Physics Letters(2014，105：162 908)。

圖5　BZT-xBCT陶瓷體系的修正相圖(a)和BZT-xBCT準同型相界附近的壓電性能d33分析結果(b)

(西安交通大學前沿科學技術研究院)

第三屆國家新材料產業發展戰略咨詢委員會全體會議在北京召開

2015年6月6日，第三屆國家新材料產業發展戰略咨詢委員會(以下簡稱咨詢委員會)全體會議在京召開，咨詢委員會主任周廉院士、江東亮院士等30余位專家出席了會議，咨詢委員會指導副主任李克健教授主持會議。

國家新材料產業發展戰略咨詢委員會于2001年8月由國家科學技術部批準成立(國科高字【2001】116號)。主要任務是承擔國家新材料產業發展方面的戰略研究工作，作為民間智庫，為政府部門提供行業發展的科技建議，編寫和發布新材料各領域的咨詢報告等。

主任周廉院士回顧了咨詢委員會的歷史及過往活動情況。重點闡述了第三屆咨詢委員會的工作任務和內容。指出咨詢委員會是獨立的咨詢中介機構，是國家材料領域的民間智庫，是非盈利機構。今后的主要工作內容是開展新材料領域產業與經濟政策方面的咨詢。主要工作模式是一網(國家新材料網)、一庫(新材料數據資料庫)、一大會(每年度的新材料產業戰略發展高層研討會)、若干小會(材料領域某個專題咨詢討論會)。咨詢委員會依托3個出口向政府各部門提供咨詢建議，為地方及有關產業部門提供專項的咨詢報告，與《科技導報》、《中國材料進展》、《新材料產業》3家媒體建立戰略合作伙伴關系，及時報道咨詢委員會的相關活動。

周廉院士闡明了本屆委員會的組成原則，并希望這一群眾性的民間智庫能夠傳承到年輕一代，培養一批年輕的戰略科學家。重點重申了咨詢委員會是非營利中介機構，旨在為國家做些戰略規劃建議等。

最后周廉院士介紹了2015年6月7日舉辦的“中國新材料發展趨勢高峰論壇”的設計初衷。他強調，國家中長期規劃制定必須由我們材料人自己做起來，組織這次高峰論壇，就是要把握國內外發展重點、國際發展趨勢、了解中國實情等。在十三五規劃制定的關鍵時期，特別邀請了科技部、發改委等部委“十三五”規劃的編寫專家，為大家搭建一個平臺，征求大家建議。他以石墨烯、環境材料、超材料、OLED、產業領域評價及升級等為例，要求咨詢委員會針對熱點問題，尋找創新的核心、核心專利等，提出我們自己的觀點，重點做好國家宏觀方向的咨詢。

邵立勤副主任兼秘書長代表秘書處匯報了咨詢委員會當前工作的特點和2015年工作計劃。與會委員提出了建立完整的章程、明確委員的義務和權利、建立適宜的運行機制、維護咨詢委員會聲譽等多項建議。

(本刊通訊員王方)

重點實驗室研究進展