多元鋁合金相圖熱力學、熱物性質數據庫及其應用

劉樹紅，凌締成，黃丹丹，張　帆，杜　勇

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

?

特約專欄

多元鋁合金相圖熱力學、熱物性質數據庫及其應用

劉樹紅，凌締成，黃丹丹，張帆，杜勇

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

摘要：精確的熱力學、熱物性質數據庫是對多元多相材料制備過程中微觀結構演變定量描述的關鍵。高性能鋁合金作為航空航天和國民生產用重要結構材料，其制備工藝的優化和設計一直備受關注。首先概述了多元多相鋁合金熱力學數據庫構筑的方法及其最新研究進展，重點介紹了多元多相鋁合金相平衡的測定方法和TEM、3DAP及第一原理計算在鋁合金熱力學數據庫構筑中的輔助作用。隨后介紹了多元多相鋁合金擴散系數、粘度、摩爾體積數據庫構筑的最新研究進展。給出3個實例介紹了熱力學數據庫和熱物性質數據庫在鋁合金凝固過程中微觀結構演變模擬的應用。最后簡單總結了多元鋁合金熱力學和熱物性質數據庫目前面臨的問題和挑戰。

關鍵詞：多元鋁合金；相平衡; 熱力學數據庫；熱物性參數；CALPHAD方法

1前言

鋁合金具有密度低、耐腐蝕、易塑性加工等特點，廣泛應用于航空航天、交通運輸、民用建筑等領域。鋁合金是僅次于鋼鐵用量最大的輕質高性能結構材料，其研發水平的高低是衡量國家科技競爭力的核心指標之一。多年來，國內外材料研究者力求通過合金成分和加工工藝的最優化，使鋁合金達到所預期的性能。為了更好地指導工程應用，人們力求建立鋁合金的性能與成分和加工工藝參數的定量關系。但由于成分和加工工藝參數不是材料性能的狀態參量，建立這種定量關系難度極大。微觀結構是材料的狀態變量和加工歷史的指紋，并且決定材料制備過程中的性能變化。揭示與掌握多元多相鋁合金制備過程中微觀結構演變及其與力學性能的量化關系是材料科學的核心，是實現鋁合金性能重大突破的關鍵。因此，對鋁合金制備過程的微觀結構演變進行定量描述是設計制備新型鋁合金的關鍵基礎研究課題。

近10年來，為了在全球范圍內激烈的科學技術競爭中占據主導地位，美、德等西方發達國家及我國相繼實施了一系列新材料發展計劃[1-4]，旨在顯著加快新材料的研發。雖然國際材料界對美國提出的材料基因組計劃存在不少爭論，但是材料基因組計劃所強調的“闡明從原子排列到微觀結構的形成規律，通過計算模型與數據庫平臺以及關鍵實驗相結合對新材料進行成分設計和性能預測，建立材料宏觀性能與使用壽命之間的相互關系”觀點得到了國際材料界的廣泛認可[3]。

精準的熱力學、熱物性參數輸入是對微觀結構演變進行定量描述的必備條件。利用熱力學數據庫和相關熱力學計算軟件可以獲得多組元體系相平衡、亞穩相平衡、仲平衡、各種熱力學性質及熱力學因子等信息。其中熱力學因子也是發展用于微觀結構模擬的擴散數據庫所需要的重要熱力學參數。主要的熱物性參數包括擴散系數、界面能、彈性應變能、粘度、熱導率、密度等，它們都是溫度和成份的函數[5]。

本文將首先對多元多相鋁合金熱力學數據庫構筑的方法做簡單介紹，主要介紹多元多相鋁合金相平衡的測定方法和TEM、3DAP及第一原理計算在鋁合金熱力學數據庫構筑中的輔助作用。然后介紹多元多相鋁合金擴散系數、粘度、摩爾體積等熱物性質數據庫構筑的最新研究進展。接著將給出3個實例介紹熱力學數據庫和熱物性質數據庫在鋁合金凝固過程中微觀結構演變模擬的應用。最后將探討多元鋁合金熱力學和熱物性質數據庫構筑所面臨的挑戰。

2多元鋁合金熱力學數據庫的構筑

相圖計算領域的學者經過約30年的努力，已經建立了各種多元鋁合金熱力學數據庫。其中最具影響力的商用鋁合金熱力學數據庫有3個：TT-Al[6]、PanAl[7]及TCAL[8]。其中TCAL[6，8]是中南大學相圖、相變與材料設計中心與瑞典Thermo-Calc公司合力開發。該數據庫目前包含34個元素，445個固溶體和金屬間化合物相，是目前國際上包含元素和相最多的多元鋁合金熱力學數據庫。為了獲得熱力學參數，需要輸入相圖熱力學實驗數據。一般來說，高精度的熱力學數據庫基于合理的熱力學模型和精確可靠的相圖熱力學實驗數據。下面將介紹多元多相鋁合金相平衡的測定方法和TEM、3DAP及第一原理計算在鋁合金熱力學數據庫構筑中的輔助作用。

2.1多元合金相平衡測定

相圖的精確測定需要多種方法綜合使用，有關相圖實驗測定方法的文獻和書籍較多[9-11]，在此不再贅述。以三元Al-Ni-Ti[12]體系為例，測定相平衡的一般步驟如下。首先，選擇高純原材料制備合金樣品。在Schuster等[12]工作中，高純Al，Ni，Ti來自德國Karlsruhe的Johnson Matthey Alfa公司，純度分別為99.99%，99.9+%及99.98%；樣品通過電弧熔煉后真空封裝于石英管中,而后分別在1 000 ℃、900 ℃、800 ℃ 或600 ℃均勻化退火2周以上并淬火；熱處理后的樣品經X射線衍射(XRD)分析物相，掃描電鏡、能譜分析(SEM/EDX)進行相平衡及成分分析，差示熱分析(DTA)獲得相變溫度；最終獲得1 000 ℃、900 ℃、800 ℃ 或600 ℃等溫截面及液相面投影圖。圖1為根據實驗數據構筑的Al-Ni-Ti三元系的液相面投影圖。

圖1　實測的Al-Ni-Ti體系液相面投影圖[12] Fig.1　Projection of the liquidus surface in the Al-Ni-Ti system[12]

除了上述介紹的合金法測定相平衡外，擴散偶法結合掃描電鏡(SEM)或電子探針(EPMA)也常用來測定合金的相平衡。然而在相平衡測量時常檢測到一些納米尺度相，常規的實驗技術(如XRD、EPMA、SEM)在測量這些相的體積分數和成分時往往存在局限。例如：XRD無法檢測到微量相的存在，SEM不能分辨尺寸小于10 nm的顆粒，EPMA不能提供尺寸小于1μm的相成分信息。為了準確獲得這些納米尺寸相的相平衡信息，需要具有更高分辨率和靈敏度的分析技術。透射電鏡(TEM)和三維原子探針(3DAP)是兩種可以滿足這種需求的檢測技術。本文將舉兩個例子說明TEM及3DAP結合常規檢測方法如何成功獲取含納米尺度相體系的相平衡信息。

2.1.1Al-Fe-Ni-Si體系富鋁角相平衡測定

Al-Fe-Ni-Si四元系是鋁合金工業重要的合金體系，因為很多商用鋁合金均含有Fe，Ni及Si元素。然而關于該體系富鋁角相平衡和凝固行為的文獻報道非常有限。中南大學的Hao等[13]采用XRD、SEM、EPMA、DTA及TEM分析手段,并與熱力學計算的結合，獲得了一套描述Al-Fe-Ni-Si體系富鋁角相平衡的熱力學參數，可以計算該體系富鋁角任意溫度及成分范圍的平衡相圖或熱力學性質圖。

實驗發現凝固過程從(Al)基體中析出了許多納米尺度相。為了表征鑄態樣品中的納米尺度相，Hao等[13]采用XRD、SEM結合TEM進行檢測分析，最終獲得納米尺度相為(Si)、Al8Fe2Si及 Al9Fe2Si2。圖2為鑄態89Al-1Fe-2Ni-8Si(原子百分數)合金的TEM照片。沿[-1 1 1]Si晶向的明場相顯示許多圓形的納米尺度相。納米尺度相的快速傅里葉變換(FFT)花樣標定了其晶體結構。這些信息是僅僅采用XRD和SEM無法獲得的。

圖2　鑄態合金89Al-1Fe-2Ni-8Si(原子百分數)的晶體特征：(a) 沿[-111]Si 晶向的TEM明場像，(b)沿[-111]Si晶向的選取衍射花樣，(c) Al8Fe2Si相沿[-111]Si晶向的HRTEM照片，(d) Al8Fe2Si相沿<10- 1>快速傅里葉變換花樣Fig.2　Crystallographic features of the as-cast 89Al-1Fe-2Ni-8Si(at.%):(a) TEM image viewed along the [-111]Si direction, (b) SAED pattern viewed along the [-111]Si direction, (c) HRTEM image of Al8Fe2Si viewed along the [-111]Si direction and (d) Fast Fourier Transform pattern of Al8Fe2Si along <10-1> in (c)

2.1.2Ni-Al-V體系800 ℃相平衡成分測定

3DAP 可以提供材料中納米尺度相的三維成分分布圖。Ni-Al-V三元體系非常復雜[14]，因為隨溫度升高，無序結構的γ相與有序結構γ’和θ將在富Ni角共存。而這些相均為納米尺度顆粒，用EPMA或者SEM/EDX無法測得這些相的成分。Zapolsky等[14]采用3DAP測定了Ni-Al-V體系800 ℃無序γ相及有序γ’和θ相的成分。測定的成分與基于顯微平均場法的數值計算結果相吻合。這些實驗及計算結果修正了文獻中發表的相圖[15]。

2.1.3含高揮發性元素鋁合金相平衡的實驗測定方法

鋁合金中常添加高揮發性元素(如Mg，Zn)和高反應活性元素(如Sr，Ca)來改善其性能。常用樣品制備方法(如感應熔煉、電弧熔煉)無法精確制備含高揮發、高反應活性元素的鋁合金樣品。另外，現有差熱分析方法，由于是在敞開的坩堝中進行的，不適用于含高揮發、高反應活性元素的鋁合金。中南大學的王培生、杜勇等[16]通過系列技術改造，將電子天平、壓型機、氬弧焊機置于手套箱中使用，并根據熱傳導及熱分析理論，通過自行改造的可以精確控制的氬弧焊接機，成功制備出了密封性良好的鉭坩堝，從而研發出了制備含高揮發性、高反應活性元素的鋁合金樣品的設備。圖3a是采用該設備制備的82Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn(原子百分數)鑄態合金的SEM照片，圖3b是計算的等溫截面與實驗數據的比較[17]。可以看出，其研發的設備解決了高揮發性元素對鋁合金制備帶來的影響，獲得了理想的實驗結果。

圖3　Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn (原子百分數)鑄態合金SEM照片(a)，計算的Al-Mg-Sc-Zn體系富Al角的350 ℃等溫截面與實驗數據的比較(b) Fig.3 　SEM image of as-cast Al-12.35Mg-2Sc-3.65Zn (at.%) (a),the calculated partial isothermal section of Al-Mg-Sc-Zn system with 2 wt.% Sc in the Al rich corner compared with the experimental data (b)

2.2CALPHAD方法與第一原理計算

相圖計算方法(CALculation of PHAse Diagrams,CALPHAD)基于熱力學基礎理論，構建熱力學模型來描述材料體系中的各相的熱力學性質,并通過擬合由實驗、第一原理計算、經驗/半經驗公式等獲得的數據，優化模型參數，進而建立描述材料體系的熱力學數據庫。1956年，Kaufman和Cohen[18]運用規則溶液模型計算了Fe-Ni相圖，標志著相圖計算方法的誕生。經過近60年的發展，CALPHAD方法在材料科學和工程界受到越來越多的關注。CALPHAD方法也由最初的相圖熱力學計算擴展到擴散、粘度、摩爾體積等熱物性質研究領域。

近年來，CALPHAD方法與第一原理計算相結合研究材料的熱力學性質和熱物性質受到越來越多的關注。 基于密度泛函理論的第一原理計算只需輸入元素的原子質量和晶體結構信息就可以計算物相的熱力學及結構特性。將CALPHAD方法和第一原理計算有效結合，可最大限度地發揮兩種計算方法各自的優勢，也有助于CALPHAD方法的模型參數基于一定的物理基礎。

最近，Wolverton等[19-20]和Liu等[21]的工作證實了第一原理計算預測熱力學數據的優勢。特別是對于難制備的易氧化、高蒸汽壓的合金，其熱力學性質很難通過實驗直接測量，可以充分利用第一原理計算得到相關數據。此外，對于亞穩相的熱力學性質，第一原理計算是唯一有效的計算工具。如果知道聲子振動譜，一定溫度范圍內的熱力學性質就可以通過準諧近似方法來獲得。Golumbfskie等[22]計算了Al-Ni-Y體系中三元化合物有限溫度的熱力學性質，計算結果為Al-Ni-Y化合物的熱力學模型的構筑提供了重要參考。另外，隨著CALPHAD方法的發展，第一原理計算也用于擴散、體積、熱膨脹系數、彈性常數、界面結構及界面能等熱物性質的計算，從而為相關數據庫的建立提供了技術支持。

3多元鋁合金熱物性質數據庫

3.1擴散動力學數據庫

多組元鋁合金凝固過程中微觀結構演變的很多現象都與擴散密切相關[23]。擴散系數分為自擴散系數、雜質擴散系數、示蹤擴散系數、互擴散系數和本征擴散系數。擴散理論表明：為描述含n個組元相的擴散行為，需要一個由(n-1)2個擴散系數Dij(i =1…n-1, j=1…n-1)組成的矩陣。為減少描述多元相的擴散所需的參數個數，Anderson等[24]提出了由實測擴散系數獲得各元素在相關相中的原子移動性參數，然后再用原子移動性參數計算擴散系數矩陣的方法。根據這一思想，他們開發了DICTRA軟件(DIffusion Controlled TRAnsformations)[6]。

目前，發布的商用鋁合金擴散動力學數據庫有兩個MOBAL1和MOBAL3[6]。其中MOBAL1僅包含有限元素fcc和液相的原子移動性參數，而MOBAL3在MOBAL1基礎上包含了一些二元體系fcc相的原子移動性參數。

實驗數據上的缺陷是建立多組元鋁合金原子移動性參數數據庫的主要障礙。文獻報道的三元或者更多組元體系的擴散數據非常有限，且受實驗手段的限制導致不同來源的數據常常不一致。所以亟需一種高效測量整個擴散路徑的三元互擴散系數的實驗方法。

在二元合金體系中，隨成分變化的擴散系數可以通過擴散偶方法結合Boltzmann-Matano方法獲得。而在三元合金當中，由于在三元合金的擴散系數矩陣當中，同時存在主擴散系數和交叉擴散系數導致情況會變得復雜。傳統的兩個擴散偶所構成的交點法工作量巨大，且獲得的信息量很少。為了提高測定擴散系數的效率并獲得成分相關的三元擴散系數，捷克科學家Cermak和Rothva[25]率先報道了一種采用單一擴散偶計算成分相關擴散系數的方法(稱為Cermak-Rothva方法)。Cermak-Rothva方法基于Dayananda通過單一擴散偶計算平均擴散系數的方法，將平均擴散系數的計算局限在無限小的成分范圍內來實現隨成分變化的擴散系數的計算。中南大學的Cheng和Chen等[26-27]從菲克定律出發，推導了Cermak-Rothva方法的微分形式，從物理意義和數學形式兩個角度證實了Cermak-Rothva方法的不足之處，并提出了一種通過一個三元擴散偶測定隨成分變化的互擴散系數的實用高效方法，且編寫了相應程序。圖4為用新提出的方法計算的Co-Fe-Ni三元擴散偶的互擴散系數，所得結果與傳統的Matano-Kirkaldy方法所得到的數據相吻合，進一步證明了該方法的可靠性。

液相擴散系數是表征合金凝固過程中微結構演變的重要熱物性參數。由于微重力及液相具有對流、活躍的化學反應等特性，對液相擴散系數進行精準的實驗測定一直困擾著材料領域的科學家們，這就使得理論計算顯得更加重要。最近，中南大學的Chen等[28]通過考慮溶質和溶劑的尺寸效應，對Sutherland公式進行了修正，從而準確預測了各種元素液態自擴散系數和雜質擴散系數。基于修正的Sutherland公式，Chen等[28]建立了二元及多元合金中粘度和擴散系數的關系，并耦合熱力學數據庫實現了二元及多元合金示蹤擴散系數和互擴散系數的精準預測。圖5是基于修正的Sutherland公式預測的Al-Cu合金液相的互擴散系數分別與實驗值的對比。

圖4　采用新型高效方法計算的Co/Co-37 at.%Fe-45 at.%Ni (a)和Co-49 at.%Ni/Co-41 at.%Fe (b)三元擴散偶的成分距離曲線、互擴散通量曲線和相應的互擴散系數，并與實驗數據相對比[26-27]Fig.4　Calculated concentration profiles , interdiffusion flux curves and interdiffusivities for the ternary diffusion couples Co/Co-37 at.%Fe-45 at.%Ni(a)and Co-49 at.%Ni/Co-41 at.%Fe (b)using the pragmatic method[26-27]

圖5　基于修正的Sutherland公式預測的Al-Cu液相互擴散系數與實驗值的對比[28]Fig.5　Calculated inter-diffusivities in liquid Al-18.7 at.% Cu and Al-40 at.% Cu alloys with the modified Sutherland equation, compared with the measured data[28]

此外，獲得亞穩相精確的擴散系數是擴散領域亟需解決的一大難題。在過去的幾十年中，已經發展了多種計算各種擴散系數的方法，如第一原理計算方法、分子動力學模擬、半經驗方法以及DICTRA模擬。最近，許多國內外學者采用第一原理計算進行了相關研究。Mantina等[29]使用第一原理計算方法預測了Mg，Si及Cu在稀薄fcc相鋁中的雜質擴散系數。基于單空位擴散機制，采用晶格振動、NEB(Nudged Elastic Method)以及TST(Transitional State Theory)過渡態理論，Xin等[30]采用第一原理計算了Al-Cu-Mg體系fcc相的擴散系數。圖6是計算的Mg在fcc Al中的雜質擴散系數同實驗數據的比較，計算結果與實驗數據吻合較好。這一工作可望為構筑多元鋁合金擴散動力學數據庫提供重要數據。

圖6　第一原理計算的Mg在fcc Al中的雜質擴散系數同實驗數據的比較 [30]Fig.6　Calculated impurity-diffusion coefficient of Mg in fcc Al[30], compared with the experimental work

3.2摩爾體積數據庫

體積的變化伴隨在凝固及后續熱處理過程中。摩爾體積是進行準確微觀結構演變模擬必須考慮的熱物性質之一。盡管體積對吉布斯自由能的貢獻在常溫常壓下可忽略不計，但是當壓力作為變量計入研究范圍，其影響便無法忽視。因而，有必要建立模型描述摩爾體積并構筑摩爾體積數據庫。盡管近幾年來，有很多關于摩爾體積模型和實驗的研究，但目前還沒有系統報道的商用CALPHAD-類型摩爾體積數據庫。純組元摩爾體積的完整表達是構筑摩爾體積數據庫的關鍵。根據吉布斯自由能狀態方程，摩爾體積應包含兩部分：與溫度相關的部分和與壓力相關的部分。下面將首先介紹目前常用的幾種描述純組元摩爾體積的計算模型。

3.2.1基于線性熱膨脹系數和Grover經驗式的模型

考慮吉布斯自由能的貢獻，基于改進的Grover 經驗式[31]，Lu等[32]推導出如式(1)關系來描述非磁性材料的摩爾體積與壓強的關系：

(1)

V(T,P0)=V0exp(VA)

(2)

其中V0為參考溫度 T0時的摩爾體積，VA為體積膨脹系數3α的積分，a, b, c, d分別為與溫度有關的參數，其值可從常壓下大量實驗數據評估而得。

對于磁性材料, 磁性對摩爾體積的貢獻可以表示為式(3)，

(3)

Fernandez Guillermet[34]用該磁性模型成功描述了磁性對hcp Co和 fcc Co摩爾體積的貢獻。圖7是Lu 等[32]根據以上模型計算的壓強低于100 GPa時Fe的T-P相圖，計算結果能夠合理地描述實驗數據。

圖7　優化計算的Fe的T-P相圖[32](圖中符號為實驗值)Fig.7　Calculated T-P phase diagram of pure Fe[32], compared with the experimental data

3.2.2基于Debye-Grüneisen 模型的CALPHAD Helmholtz能量模型

公式(1)所述模型往往在超出一定溫度和壓力時會出現負熵和負熱容等異常現象[35]。對此Lu等[36-37]基于Debye-Grüneisen 模型提出了CALPHAD Helmholtz能量模型，成功描述了常壓及高壓下fcc Cu的熱力學性質及熱物性質。

對于非磁性材料體系, 總的Helmholtz 能量F主要由絕對0 K下靜態晶格能Etot、晶格振動能FD和電子熱激發能Fel3部分組成：

F(T,V)=Etot(V)+FD(T,V)+Fel(T,V)

=Etot(V)+ED(T,V)-TSD(T,V)

+Eel(T,V)-TSel(T,V)

(4)

其中T是溫度，V是體積，ED和SD分別為晶格振動能和振動熵，Eel和Sel分別對應于電子熱激發產生的能量和熵。由于壓強是Helmholtz能對體積的負偏導，在一定的溫度和壓強下，研究體系的平衡體積和能量可以通過求Helmholtz能偏導確定。圖8為基于Lu和Chen[37]獲得的模型參數計算的fcc Cu在高壓和室溫的摩爾體積，可以合理地描述實驗數據。

圖8　Lu和Chen[37]計算的fcc Cu 在298 K和高壓下的摩爾體積與實驗數據的比較Fig.8　Comparison between calculated molar volume of fcc Cu at 298 K and high pressures[37] and experimental data

3.2.3 基于SGTE和準諧模型的CALPHAD相容性模型

針對傳統模型可能出現的反常物理現象，Brosh等[38]提出另一種表達式，將SGTE數據庫與準諧模型相結合用于描述常壓與高壓下的吉布斯自由能，從而可同時描述所研究體系的熱力學和熱物性質。Brosh等[38]提出的模型吉布斯自由能表達如式(5)：

G(T,P)=GC(P)+GQH(T,P)

-[GQH(T,P0)-G(T,P0)]I(P)

(5)

Brosh和Karbasi等[38-39]分別利用上述模型對部分金屬純元素、氧化物的熱容、體積和彈性模量等熱力學及熱物性質進行了系統研究。同文獻報道的其他方法相比，他們的模型可以用更少的參數合理地描述實驗數據。

對于二元體系，一般采用 Redlich-Kister 多項式表達：

(6)

其中 Vi為純組元i的摩爾體積, xi為純組元i的摩爾分數,VE為超額摩爾體積。

Hallstedt[40]根據二元實驗數據的線性外推對室溫常壓狀態下的亞穩相的摩爾體積進行估測，并構筑了部分二元體系在298 K及105Pa壓強下摩爾體積隨成分的變化關系。作者研究小組最近也做了一些相關工作，系統研究了Al-Cu-Mg-Si體系fcc、bcc、hcp相的摩爾體積，圖9是采用作者小組所得的參數計算的不同Cu含量的Al-Cu合金密度隨溫度變化曲線與實驗值的比較。計算結果能夠合理地描述實驗數據。

圖9　計算的不同Cu含量Al-Cu合金密度隨溫度變化曲線，及與實驗值的比較 Fig.9　Calculated density of Al-Cu alloys with the different content of Cu versus temperature, compared with experimental data

3.3粘度

粘滯性是液態金屬的重要熱物性質之一，是研究液態金屬特性的重要途徑。粘度是度量粘滯性的物理量，它決定著液態金屬的流體力學特性，同時也影響著流體的傳熱和傳質特性。目前測定液體合金粘度的方法主要有毛細管法和振動法等。然而實驗測定粘度是非常繁雜和昂貴的工作，因此很多研究者試圖結合熱力學參數預測合金體系的粘度性質。但由于準確地描述液體的結構特征[41-42]非常困難，所以他們的工作不能適用于所有的合金體系中。例如Schick等[43]在研究Al-Cu體系粘度性質時發現，現有模型不能合理描述和預測Al-Cu合金粘度隨成分變化的規律。他們認為在Al-Cu合金中存在締合結構，而目前大部分模型沒有關注這一點。因此，他們提出了一種新的方法進行描述，如式(7)所示：

(7)

(8)

(9)

然而作者所在研究小組將其應用到Al-Mg體系中時，預測結果與實驗數據仍然存在一定差距。因此提出一種更加準確的描述不同溫度不同成分的模型是非常必要的。

一般情況下，純元素的粘度隨溫度的變化規律符合Arrhenius方程，如式(10)所示：

(10)

其中η0為前置因子，E為激活能。

對于二元體系，CALPHAD類型的模型能合理描述粘度隨溫度和成分變化，如式(11)所示：

η=cAηA+cBηB+cAcBηE

(11)

它包含兩部分，一部分為理想混合部分(cAηA+cBηB)，另一部分為超額部分(cAcBηE)。

對于多元體系，粘度數據可以根據二元體系中的參數外推獲得，如式(12)所示：

(12)

采用以上思路可以建立多組元合金體系的粘度數據庫。圖10為作者研究小組采用CALPHAD類型模型計算的Al-Si二元系粘度與實驗數據[44-45]的比較，表明CALPHAD類型的模型是一種非常有效的能合理描述合金體系粘度的方法。

圖10　計算的Al-Si體系的粘度與實驗結果[44-45]的比較Fig.10　Calculated viscosity of the Al-Si system at different temperatures，compared with the experimental data[44-45]

4 數據庫在多元鋁合金中的應用

4.1基于熱力學數據庫研究添加元素對合金凝固行為的影響

由于熱膨脹系數低、耐磨性好及硬度高，過共晶Al-Si基合金(如A390)廣泛在汽車、航空領域用作連接桿、氣缸套、發動機組等。過共晶Al-Si基合金的優良性能來源于其微觀結構：細晶粒的初晶Si彌散分布在Al+Si共晶組織中。但在傳統鑄造過程中由于潛熱高及凝固時間長往往導致析出Si粒度粗大，嚴重影響了合金的機械性能。研究發現Mg2Si可望改善A390合金的機械性能[46]，但其作用機理有待進一步研究。為了設計新一代耐磨鋁合金，Hekmat-Ardakan和Ajersch[47]基于熱力學計算研究了添加Mg元素對Al-Si A390合金凝固行為的影響。圖11為計算的Mg成分對Al-17%Si-4.5%Cu合金相轉變及轉變溫度的影響。結果顯示：液相線,二元、三元共晶反應的溫度會隨著Mg含量的增加而改變； 當Mg含量增加至4.2%時(質量分數)，開始有Mg2Si析出；當Mg含量增加至7.2%時，Mg2Si將取代Si作為初晶相析出。圖12為基于Scheil凝固模擬的不同Mg含量的合金凝固過程液相分數隨溫度的變化。可以明顯看出：隨著Mg含量達到6%，合金的共晶溫度(對應拐點)明顯地從566.2 ℃降低到549.7 ℃，而Mg含量從6%增加到10%時，共晶溫度變化不大。研究結果對改善Si粒度從而改善A390合金的機械性能具有重要指導意義。

圖11　計算的Mg含量對Al-17% Si-4.5% Cu合金相轉變及轉變溫度的影響[47]Fig.11　The effect of Mg content on the phase transitions and the transition temperatures for Al-17% Si-4.5% Cu alloys[47]

圖12　基于Scheil凝固模擬的不同Mg含量的合金凝固過程液相分數隨溫度的變化[47]Fig.12　Comparison of the liquid fraction vs temperature curves for basic A390, 6% Mg and 10% Mg contained alloys during the solidification interval according to Scheil solidification[47]

4.2熱力學數據庫與熱物性質數據庫相結合預測合金凝固過程顯微組織及顯微偏析

A356系合金因其優良的鑄造性能被廣泛應用于汽車工業。顯微組織和顯微偏析的準確預測對合理設計凝固過程和后續熱處理工藝非常重要。中南大學Du等[48]基于所建立的熱力學及熱物性質數據庫模擬計算了A356.1鋁合金定向凝固(冷卻速度為2 K/s)后的顯微組織及成分偏析。在模擬計算時，考慮了固相、液相中的擴散、過冷及二次樹枝晶的長大對凝固過程的影響。圖13為定向凝固A356.1合金的顯微組織。經EPMA成分分析，樣品中存在的相有(Al)、(Si)、α-AlMnSi和β-AlFeSi。

圖13　定向凝固A356.1合金的金相照片(冷卻速度：2 K/s)[48]Fig.13　Metallograph in a transverse section of the A356.1 alloys directionally solidified with a cooling rate of 2 K/s[48]

采用BSE圖像自動分析得到(Al)、(Si)、α-AlMnSi和β-AlFeSi相的體積分數分別為0.93、0.051、0.009和0.01。所測得的各相體積分數分別同計算預測結果 ((Al):0.93, (Si): 0.048,α-AlMnSi: 0.007,β-AlFeSi: 0.014)吻合較好。圖14為應用3種模型模擬的Si在(Al)中的成分曲線與實驗數據的比較。從圖14可以看出，采用Gulliver-Scheil模型的模擬結果與實驗數據相差較遠，而采用球體模型和圓柱模型可以明顯地改善模擬結果。這是因為Gulliver-Scheil模型僅考慮了熱力學因素,而球體模型和圓柱模型同時考慮了熱力學和動力學因素。

圖14　定向凝固A356.1合金Si的成分曲線(冷卻速度2 K/s)[48]Fig.14　Si concentration profile in the (Al) phase of theA356.1 alloy [48]

4.3數據庫耦合相場法定量表征凝固過程微觀結構演變

近20年來，相場法已成功應用于凝固過程等微觀結構演變的模擬。實現微觀結構演變的定量描述有3個要素：定量的相場模型,精準的熱力學、熱物性參數輸入,關鍵的實測微觀結構對模擬結果的驗證。其中，精準的熱力學、熱物性參數輸入是進行定量相場模擬的基礎條件。最近，北京科技大學的Zhang等[49]耦合熱力學、熱物性質數據庫與等溫相場模型，定量模擬了Al-1.1%Cu-1.8%Mg合金的各向枝晶自由長大過程(如圖15所示)，其中圖15a和15b是模擬體系的溫度場和相場,圖15c和15d分別是固、液相中Cu和Mg的成分場。圖16顯示的是模擬區的潛熱和熱容分布。結果顯示潛熱和熱容隨

圖15　模擬的Al-1.1%Cu-1.8%Mg合金枝晶生長過程(t=4.5×10-5s)[49]:(a)溫度場,(b)相場,(c)cCu, (d)cMgFig.15　Simulation results of Al-1.1% Cu-1.8% Mg dendritic solidification process (t= 4.5×10-5 s)[49]: (a) temperature field, (b) phase field, (c) cCuand (d) cMg

圖16　模擬的凝固時間為4.5×10-5 s的潛熱(a)和熱容(b)分布圖[49]Fig.16　Simulated latent heat and heat capacity distributions at solidification time of 4.5×10-5 s[49]: (a) latent heat, (b) heat capacity

溫度和成分變化而變化。如果沒有熱力學及熱物性參數的輸入，相場模型不可能定量描述凝固過程這些參量的變化。

5結語

建立高質量的熱力學數據庫和熱物性質數據庫并與相場方法相結合是實現多元多相鋁合金制備過程微觀結構演變定量描述的有效途徑。其中精準的熱力學、熱物性參數輸入是對微觀結構進行定量描述的必備條件。經過約30年的發展，相圖計算領域學者基于CALPHAD技術已構建了相對成熟的多元鋁合金熱力學數據庫，在構筑擴散系數、粘度及摩爾體積等CALPHAD類型的熱物性質數據庫方向也有了許多突破。但仍然有以下一些問題亟待解決，這些問題的解決無疑將對多元鋁合金熱力學和熱物性質數據庫的進一步發展和完善起到重要作用。

(1)多元鋁合金中常常通過添加一些高揮發元素(如Mg，Zn等)和高反應活性元素(如Sr，Ca等)來改善其性能。雖然樣品制備方法上有了一定的突破，但采用CALPHAD技術構筑含這些元素的精確的多元鋁合金熱力學及熱物性質數據庫需要一系列新穎實驗設備高效測定這類合金的熱力學及熱物性質。

(2)界面能是影響微觀結構演變的重要熱物性質，但由于實驗測定上的難度導致界面能的獲取任重而道遠。

(3)多元鋁合金中常常包含一些重要的亞穩相，由于實驗很難測定亞穩相的相關信息，且理論計算相對復雜，目前國際上還缺乏關于亞穩相熱力學及熱物性質數據庫的系統報道。

參考文獻References

[1]Gottstein G.IntegralMaterialsModeling:TowardsPhysics-BasedThrough-ProcessModels[M]. Germany：Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007: 17-32.

[2]Cicerone R J,Charles M C.IntegratedComputationalMaterialsEngineering:ATransformationalDisciplineforImprovedCompetitivenessandNationalSecurity[M]. Washington D C, USA: The National Academies Press, 2008.

[3]Olson G. Genomic Materials Design: The Ferrous Frontier [J].ActaMaterialia, 2013, 61: 771-781.

[4]Yang Rui(楊銳)，Chen Nanxian(陳難先)，Wang Chongyu(王崇愚)，etal.KeyProblemsonFundamentalScienceofMaterialsDesignBasedonIntegratedComputation(基于集成計算的材料設計基礎科學問題)[R]. 973 項目，2011.

[5]Du Yong(杜勇)，Xu Honghui(徐洪輝)，Kong Yi(孔毅),etal. 多元Al合金的熱力學和熱物性數據庫的建立及凝固過程顯微組織演變的模擬 [J].MaterialsChina(中國材料進展), 2010, 29(6): 28-39.

[6]Thermo-Calc, http://www.thermocalc.com/.

[7]Pandat, http://www.computherm.com/pandat.html.

[8]Du Yong, Liu Shuhong, Zhang Lijun,etal. An Overview on Phase Equilibria and Thermodynamic Modeling in Multicomponent Al Alloys: Focusing on the Al-Cu-Fe-Mg-Mn-Ni-Si-Zn System [J].Calphad, 2011, 35: 427-445.

[9]Lu Xueshan(陸學善).PhaseDiagramsandPhaseTransformation(相圖與相變) [M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 1990.

[10]Zhang Bizhou(張圣弼)，Li Daozi(李道子).PrincipleofPhaseDiagram,CalculationandApplicationinMetallurgicalProcess(相圖原理、計算及在冶金中的應用)[M].Beijing: Metallurgical Industry Press,1986.

[11]Zhao Jicheng.MethodsforPhaseDiagramDetermination[M]. Oxford: Elsevier, 2007.

[12]Schuster J C, Pan Zhu, Liu Shuhong,etal. On the Constitution of the Ternary System Al-Ni-Ti [J].Intermetallics, 2007, 15: 1 257-1 267.

[13]Hao Dan, Hu Biao, Zhang Kai,etal. The Quaternary Al-Fe-Ni-Si Phase Equilibria in Al-Rich Corner: Experimental Measurement and Thermodynamic Modeling [J].JournalofMaterialsScience, 2014, 49:1 157-1 169.

[14]Zapolsky H, Pareige C, Marteau L,etal. Atom Probe Analyses and Numerical Calculation of Ternary Phase Diagram in Ni-Al-V System [J].Calphad, 2001, 25 (1): 125-134.

[15]Petzow G , Effenberg G.TernaryAlloys:AComprehensiveCompendiumofEvaluatedConstitutionalDataandPhaseDiagrams[M]. Germany: Weihheim: VCH, 1993.

[16]Wang Peisheng(王培生), Du Yong(杜勇), Zhou Hua(周華),etal.FabricationandThermalPropertyAnalysisMethodforMagnesiumAlloywithHighEvaporabilityandReactivityElements(含高揮發、高反應活性元素的鎂合金制備及其熱分析方法): China, 201410670337.3 [P]. 2014-12-01.

[17]Li Qian(李茜).PhaseEquilibria,ThermodynamicSimulationandItsApplicationinAl-Mg-Ce,Al-Mg-Zr,Al-Mg-Sc-ZnSystems(Al-Mg-Ce、Al-Mg-Zr和Al-Mg-Sc-Zn體系的相平衡、熱力學模擬及應用)[D].Changsha：Central South University,2014.

[18]Kaufman L, Cohen L. The Martensitic Transformation in the Iron-Bickel System [J].TransAIMEJMetals, 1956, 206: 1 393-1 401.

[19]Wolverton C, Yan X-Y, Vijayaraghavan R,etal. Incorporating First-Principles Energetics in Computational Thermodynamics Approaches [J].ActaMaterialia, 2002, 50: 2 187-2 197.

[20]Wolverton C, Ozolin? V. First-Principles Aluminum Database: Energetics of Binary Al Alloys and Compounds [J].PhysicalReviewB, 2006, 73: 144 104/1-14.

[21]Liu Zi kui. First-Principles Calculations and CALPHAD Modeling of Thermodynamics [J].JournalofPhaseEquilibriaandDiffusion, 2009, 30 (5): 517-534.

[22]Golumbfskie W J, Arroyave R, Shin D,etal. Finite-Temperature Thermodynamic and Vibrational Properties of Al-Ni-Y Compounds via First-Principles Calculations [J].ActaMaterialia, 2006, 54: 2 291-2 304.

[23]Hu Gengxiang(胡賡祥),Cai Xun(蔡 珣).FundamentalsofMaterialsScience(材料科學基礎)[M].Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 2000.

[24]Andersson J-O , ?gren J. Models for Numerical Treatment of Multicomponent Diffusion in Simple Phases [J].JournalofAppliedPhysica, 1992, 72: 1 350-1 354.

[25]Cermak J, Rothova V. Concentration Dependence of Ternary Interdiffusion Coefficients in Ni3Al/Ni3Al-X Couples withX=Cr, Fe, Nb and Ti [J].ActaMaterialia, 2003, 51: 4 411-4 421.

[26]Cheng Kaiming, Chen Weimin, Liu Dandan,etal. Analysis of the Cermak-Rothova Method for Determining the Concentration Dependence of Ternary Interdiffusion Coefficients with A Single Diffusion Couple [J].ScriptaMaterialia, 2014,76: 5-8.

[27]Chen Weimin, Zhang Lijun, Du Yong,etal. A Pragmatic Method to Determine the Composition-Dependent Interdiffusivities in Ternary Systems by Using A Single Diffusion Couple [J].ScriptaMaterialia, 2014, 91:53-56.

[28]Chen Weimin, Zhang Lijun, Du Yong,etal. Viscosity and Diffusivity in Melts: from Unary to Multicomponent Systems [J].PhilosophicalMagazine, 2014, 94(14):1 552-1 577.

[29]Mantina M, Wang Y, Chen L Q，etal．First Principle Impurity Diffusion Coefficients [J].ActaMaterialia，2009，57: 4 102-4 108.

[30]Xin Jinghua, Zhang Weibin , Wang Jianchuan,etal. Prediction of Diffusivities in fcc Phase of the Al-Cu-Mg System: First-Principles Calculations Coupled with CALPHAD Technique [J].ComputationalMaterialsScience, 2014, 90: 32-43.

[31]Grover R, Getting I C, Kennedy C. Simple Compressibility Relation for Solids [J].PhysicalReviewB, 1973, 7:567-570.

[32]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Implementation of A New Model for Pressure Dependence of Condensed Phases in Thermo-Calc[J].Calphad, 2005, 29(1): 49-55.

[33]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Assessments of Molar Volume and Thermal Expansion for Selected bcc, fcc and hcp Metallic Elements [J].Calphad, 2005, 29(1): 68-89.

[34]Fernandez Guillermet A. Critical Evaluation of the Thermodynamic Properties of Cobalt [J].InternationalJournalofThermophysics, 1987, 8(4): 481-510.

[35]Liu X, Oikawa K. Assessment of the Temperature and Pressure Dependence of Molar Volume and Phase Diagrams of Cu and Zn [J].Calphad, 2014, 47: 114-122.

[36]Lu Xiaogang, Selleby M, Sundman B. Theoretical Modeling of Molar Volume and Thermal Expansion [J].ActaMaterialia, 2005, 53(8): 2 259-2 272.

[37]Lu Xiaogang， Chen Qing. A CALPHAD Helmholtz Energy Approach to Calculate Thermodynamic and Thermophysical Properties of fcc Cu [J].PhilosophicalMagazine, 2009, 89(25): 2 167-2 194.

[38]Brosh E, Makov G, Shneck R Z. Application of CALPHAD to High Pressures [J].Calphad, 2007, 31(2): 173-185.

[39]Karbasi A, Saxena S, Hrubiak R. The Thermodynamics of Several Elements at High Pressure [J].Calphad, 2011, 35(1): 72-81.

[40]Hallstedt B. Molar Volumes of Al, Li, Mg and Si[J].Calphad, 2007, 31(2): 292-302.

[41]Trybula M, Fima P, Gasior W. Thermodynamic Properties of Liquid Al-Li-Zn Alloys Determined from Electromotive Force Measurement [J].ThermochimicaActa, 2014, 588: 16-21.

[42]Moosavi M, Motahari A, Omrani A,etal. Thermodynamic Study on Some Alkanediol Solutions: Measurement and Modeling [J].ThermochimicaActa, 2013, 561: 1-13.

[43]Schick M, Brillo J, Egry I,etal. Viscosity of Al-Cu Liquid Alloys: Measurement and Thermodynamic Description [J].JournalofMaterialsScience, 2012, 47: 8 145-8 152.

[44]Lihl F, Nachtigall E,Schwaiger A.Viscosity Measurements on Binary Aluminum Alloys Containing Silicon, Zinc, Copper, and Magnesium [J].ZeitschriftfürMetallkunde, 1968, 59: 213-219.

[45]Gebhardt E, Detering K. Properties of Metallic Melts. XVI. Internal Friction of An Aluminum Alloy Eutectic [J].ZeitschriftfürMetallkunde, 1959, 50:379-385.

[46]Hekmat-Ardakan A, Ajersch F, Chen X.-Grant. Microstructure Modification of Al-17%Si Alloy by Addition of Mg [J].JournalofMaterialsScience, 2011, 46: 2 370-2 378.

[47]Hekmat-Ardakan A , Ajersch F. Thermodynamic Evaluation of Hypereutectic Al-Si (A390) Alloy with Addition of Mg [J].ActaMaterialia, 2010, 58: 3 422-3 428.

[48]Du Yong, Chang Y Austin, Liu Shuhong,etal. Thermodynamic Description of the Al-Fe-Mg-Mn-Si System and Investigation of Microstructure and Microsegregation during Directional Solidification of An Al-Fe-Mg-Mn-Si Alloy[J].ZeitschriftfürMetallkunde, 2005, 96: 1 351-1 362.

[49]Zhang Shuzhou, Zhang R, Qu Xuanhui,etal. Phase Field Simulation for Non-Isothermal Solidification of Multicomponent Alloys Coupled with Thermodynamics Database [J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina, 2013, 23: 2 361-2 367.

(編輯惠瓊)

專欄特約編輯杜　勇

杜勇:男，1964年生，中南大學教授、博士生導師，中德“鋁合金微結構”聯合實驗室主任；國家杰出青年科學基金獲得者，教育部長江學者，國家自然科學基金委員會創新研究群體負責人。現任國際刊物CALPHAD,JPhaseEquilibDiff副主編，IntJMaterRes(原德國金屬學報)，Vacuum，JMiningandMetallurgy等雜志編委，國際相圖委員會委員。主持國家自然科學基金創新研究群體和重點項目、“863”、重大國際合作等項目28項；獲省自然科學一等獎1項，國家自然科學三等獎1項，省科技進步二等獎1項，國際相圖委員會最佳論文獎1項，獲授權發明專利2項；先后在ActaMater,PhysRevB等30種國際刊物上發表論文320篇，SCI

特約撰稿人Hans Juergen Seifert

他引近3 000次，美國、德國出版的4種專著中用多達400個版面收錄其研究結果。解決構筑多元多相材料熱力學/動力學數據庫等的系列重要科學問題，建立了國際上迄今最準確的鋁合金熱/動力學數據庫和世界上第二個硬質合金熱/動力學數據庫。累計在國際會議作大會/主題報告42次，作為大會主席組織2次中德熱/動力學及其在凝固過程中應用的國際會議；2014年與金展鵬院士共同組織了第43屆CALPHAD國際會議。

Hans Juergen Seifert:現為德國卡爾斯魯厄理工學院材料科學與工程系主任、應用材料物理研究所教授，美國佛羅里達大學材料科學與工程系兼職教授。1993年于斯圖加特大學獲材料科學博士學位。1999年獲得德國材料科學學會

特約撰稿人商順利

馬興紀念獎。2001年至2003年任阿爾斯通電力公司(瑞士)有限公司高級涂料專家；2003年至2006年任佛羅里達大學助理教授；2006年7月至2012年任德國弗萊貝格礦業和技術大學應用材料科學系教授。研究領域涵蓋材料熱力學和化學，包括相變動力學，涉及金屬合金、先進陶瓷及其復合材料。擁有2項歐洲專利和1項美國專利，出版20本專著和手冊章節，在國際期刊和會議發表論文100余篇。多次組織熱力學建模和應用國際研討會。兩次到中南大學開展合作科研。

商順利：男，1972年生，高級研究助理。2000年北京有色金屬研究總院博士畢業，2001~2005年在荷蘭代爾夫特科技大學從事博士后研究，2005年至今在美國賓夕法尼亞州立大學研究、

特約撰稿人劉樹紅

作。2008年獲賓夕法尼亞州立大學Rustum & Della Roy材料研究創新獎。美國自然科學基金和美國能源部等研究項目的負責人(PI)或共同負責人(Co-PI)。主要研究領域包括金屬和能源材料的熱力學、擴散和力學性能的第一原理計算，溫度與成分相關的相穩定性，以及極化和非極化材料的第一原理聲子計算。發表140余篇國際期刊論文和12篇會議論文，其中有7篇論文發表在影響因子大于4的期刊上，有40篇論文發表在影響因子為3~4的期刊上。科學引文數據庫Web of Science (即SCI)的研究人員識別號為A-6564-2009，Google Scholar的為hE7IaIEAAAAJ。Web of Science收錄130篇論文，H-index為23；Google Scholar H-index 是26。擔任超過15個國際刊物的審稿人。

劉樹紅：女，1981年生，副研究員，碩士生導師。2010年6月獲得博士學位。2006年5月至9月在維也納大學物理化學研究所從事合作科研，參加中-奧(地利)聯合項目。2010年12月~2011年11月赴德國亞琛工業大學材料系從事博士后研究。截至目前，已在Calphad,JAlloysCompds,IntJMaterRes等國際期刊發表或合作發表學術論文60余篇。其中，發表在Intermetallics上的一篇論文獲2007年度國際相圖委員會最佳論文獎。擔任Calphad和JAlloysCompds等國際期刊的審稿人。參與完成的“鋁合金熱力學及原子移動性的理論及應用”項目獲2010年湖南省科學獎一等獎(排名第四)。主持自然科學基金項目2項，參與國家自然科學基金面上項目、重點項目，“973”項目各1項。參與開發的多元鋁合金相圖熱力學數據庫(TCAL3)被材料設計領域世界領先的Thermo-Calc 公司評價為國際上罕見的高質量數據庫并在全世界范圍內推廣使用。主要研究方向：相圖熱力學實驗測定及計算模擬；熱物性質計算模擬。

Thermodynamic and Thermophysical Databases ofMulticomponent Al Alloys and Their Applications

LIU Shuhong, LING Dicheng, HUANG Dandan, ZHANG Fan, DU Yong

(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083,China)

Abstract：Thermodynamic properties and phase equilibria are prerequisite for understanding many scientific and technological disciplines. Accurate databases for thermodynamic and thermophysical properties are the key to realize the description of microstructure evolution of multicomponent and multiphase alloys. As super-structural materials for aerospace and civil industry, the optimal process for the aluminum alloys is very important and has received a lot of concerns. This paper firstly provides an overview on the thermodynamic database and the latest research progress on the multicomponent aluminum alloys, especially introducing the application of TEM and 3DAP in the measurement of phase equilibria of the multicomponent alloys as well as the importance of first-principles calculations in the construction of the thermodynamic database. Subsequently, a brief introduction about the recent research on the thermophysical databases of the aluminum alloys, such as diffusion coefficient, molar volume as well as the viscosity, is presented. Then three case studies are described to show how the thermodynamic and thermophysical databases are applied in the simulation of the solidification microstructure of the aluminum alloys. Finally, the major challenges for the development of accurate thermodynamic and thermophysical databases for multicomponent and multiphase aluminum alloys are briefly concluded.

Key words：Al alloys; phase equilibria; thermodynamic database; thermophysical properties; CALPHAD technique

中圖分類號：TG146.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)04-0305-11

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.07

通訊作者：第一作者及劉樹紅，女，1981年生，副研究員，碩士生導師，Email：shhliu@csu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51101172); 科技部973計劃項目(2011CB610401,2014CB6644002);中德“鋁合金微結構”聯合實驗室(GZ755)

收稿日期：2014-12-30