交聯紅薯淀粉的制備研究

李波，劉欣，李睿（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723001）

交聯紅薯淀粉的制備研究

李波，劉欣，李睿
（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723001）

摘要院以紅薯淀粉為原料，氫氧化鈉為催化劑、環氧氯丙烷為交聯劑制備交聯淀粉。以產物交聯度為指標，考察了溫度、時間、NaOH加入量、交聯劑用量對紅薯淀粉交聯過程的影響。通過正交試驗確定制備交聯淀粉的最佳工藝參數為：NaOH加入量為16 mL、環氧氯丙烷用量1.8 mL、反應時間4 h、反應溫度50益。

關鍵詞院紅薯；淀粉；交聯；制備

淀粉是植物體內最重要的儲存碳水化合物的物質，是由綠色植物利用空氣中的二氧化碳和水進行光合作用產生的[1-2]。淀粉不僅是人類和動物賴以生存的營養物質，同時也是現代有機化工的重要原料，是大自然賦予人類取之不盡用之不竭的可再生資源[3]。

皮革工業是我國傳統輕工業的支柱產業，在為國民經濟帶來顯著經濟效益的同時，也給環境及生態平衡帶來巨大負擔和壓力[4]。制革工業中的脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加脂等各個工序生產過程中需添加各種化學產品，對環境和生態產生影響。淀粉（包括改性淀粉）因其資源豐富和對環境友好的優勢越來越受到制革業的重視，尤其值得稱道的是雙醛淀粉在鞣制中具有廣泛的應用，它可以作為鉻鹽的蒙囿劑、預鞣劑等[5]。

本文以紅薯淀粉為原料，以環氧氯丙烷為交聯劑制備交聯淀粉。通過單因素研究了環氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間、氫氧化鈉用量對交聯淀粉取代度的影響，同時采用正交試驗法優化了制備交聯淀粉的工藝條件，為進一步綜合利用復合變性淀粉的工藝和性能提供實驗基礎。

1　實驗部分

1.1實驗材料及試劑

紅薯淀粉，陜西省西安市沃爾瑪超市購買；環氧氯丙烷、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇均為市售分析純試劑。

1.2實驗儀器

電子天平（JY3002），上海精密科學儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋（HH-2），北京科偉永興儀器有限公司；循環水真空泵（SHZ-D3），予華儀器有限公司；低速離心機（LD5-10），北京京立離心機有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9140B），中國重慶試驗設備廠；微波快速反應系統（WF-2000），上海屺堯分析儀器有限公司。

1.3試驗方法

1.3.1交聯淀粉的制備[6-7]

稱取20.00 g紅薯淀粉置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，用一定量8%的NaOH溶液調節至適合pH值，加入適量的環氧氯丙烷，于30~50℃下在恒溫水浴鍋中反應3~5 h，反應過程中不斷攪拌，取出后用HCl調節至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯淀粉。

1.3.2交聯淀粉取代度的測定[8]

準確稱取1.00 g絕干交聯淀粉于燒杯中，加50 mL蒸餾水制成2%濃度的淀粉溶液。將燒杯置于82~85℃水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別倒入10 mL糊液，對稱裝入離心沉降機內，開動沉降機，緩慢加速至4 000 r/min。用秒表計時，運轉2 min，停轉。取出離心管，將上清液倒入另1支同樣體積的離心管中，讀出體積（mL）。對同一樣品進行兩次平行測定。取代度與沉降積成線性負相關的關系，取代度是通過沉降積反映的，沉降積越小，說明交聯淀粉的取代度越大。沉降積=10-，其中：上清液的體積（mL）。

1.4交聯淀粉制備的單因素實驗

主要考察因素是交聯劑用量、反應時間、反應溫度、氫氧化鈉用量。先設定因素的合理取值范圍，然后將各因素分別進行試驗，得到最佳工藝參數。

1.5交聯淀粉制備的正交試驗

經過對影響交聯淀粉沉降積的單因素初步分析，從環氧氯丙烷用量、反應時間、應溫度、氫氧化鈉用量中選出適合的水平，通過L9（34）正交優化設計，找出制備交聯淀粉的最優化條件。

2　實驗結果與分析

2.1單因素實驗

2.1.1環氧氯丙烷用量對沉降積的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，加入16 mL的8%的NaOH溶液調節pH，向5個試樣分別加入1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 mL環氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中反應3 h，反應過程中不斷攪拌，取出后用HCl調節至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯淀粉。測得各份樣品的沉降積如表1所示。

表1　環氧氯丙烷用量與沉降積的關系

根據環氧氯丙烷的用量對沉降積影響的實驗結果，以環氧氯丙烷用量為橫坐標，以沉降積為縱坐標作圖，如圖1所示。

由圖1可知，隨著環氧氯丙烷加入量的增加，交聯淀粉的取代度也隨之增加，當環氧氯丙烷添加量為1.8 mL時交聯度達到最大值。繼續添加環氧氯丙烷，取代度開始降低。其原因是，增加環氧氯丙烷用量既增加反應物用量，使反應向正反應方向進行，但當環氧氯丙烷過量時會抑

制淀粉的開環從而降低反應速率。此實驗結果為環氧氯丙烷添加量為1.8 mL時，交聯度較高。

圖1　環氧氯丙烷用量與沉降積的關系

圖2　NaOH的用量與沉降積的關系

2.1.2NaOH用量對交聯度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入13、14、15、16、17 mL 8%的NaOH溶液調節pH，向各試樣中分別加入1.8 mL環氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中反應3 h，反應過程中不斷攪拌，取出后用HCl調節至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯淀粉。測得各份樣品的沉降積如表2所示。

表2　NaOH用量與沉降積的關系

根據NaOH的用量對沉降積影響的實驗結果，以NaOH用量為橫坐標，以沉降積為縱坐標作圖，如圖2所示。

由圖2可知，隨著氫氧化鈉加入量的增加，交聯淀粉的取代度也隨之增加，當NaOH添加量為16 mL時沉降積出現最小值，即交聯度最大。當NaOH加入量繼續升高，取代度開始降低。其原因是，NaOH在交聯淀粉反應體系中起著催化劑和顆粒潤脹劑的作用，它的用量加大可以促進反應的進行，但當NaOH加入量過高時會出現糊化，從而影響交聯反應的進行。此實驗結果為NaOH加入量為16 mL時，交聯度較高。

2.1.3反應時間對交聯度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入16 mL的8%的NaOH溶液調節pH，向各試樣分別加入1.8 mL環氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中分別反應3、3.5、4、4.5、5 h，反應過程中不斷攪拌，取出后用HCl調節至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯淀粉。測得各份樣品的沉降積如表3所示。

根據反應時間對沉降積影響的實驗結果，以反應時間為橫坐標，以沉降積為縱坐標作圖，如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應時間延長，沉降積不斷降低，當反應達到4 h時，沉降積最小，即交聯度最大，再加長反應時間，沉降積有增大的趨勢即交聯度有降低的趨勢。其原因是，隨著反應時間增加，各反應物的接觸時間增長，交聯程度提高。但當反應達到一定時間后，交聯劑消耗完全，交聯反應程度變化不明顯，考慮到節約生產時間、低能耗等問題，反應時間不易過長。此實驗結果表明反應時間為4 h最佳。

表3　反應時間與沉降積的關系

表4　反應溫度與沉降積的關系

圖3　反應時間與沉降積的關系

圖4　反應溫度與沉降積的關系

2.1.4反應溫度對交聯度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入16 mL的8%的NaOH溶液調節pH，向各實樣分別加入1.8 mL環氧氯丙烷，于30、35、40、45、50℃下在恒溫水浴鍋中分別反應4 h，反應過程中不斷攪拌，取出后用HCl調節至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯淀粉。測得各份樣品的沉降積如表4所示。

根據反應溫度對沉降積影響的實驗結果，以反應溫度為橫坐標，以沉降積為縱坐標作圖，如圖4所示。

如圖4可知，反應溫度較低時沉降積較高，反應比較緩慢，隨著反應溫度的升高，沉降積減小。當溫度達到45℃時沉降積最小，即交聯度最大，繼續升高溫度交聯度開始下降。原因是，提高溫度可以提高分子的運動速度，從而促進反應的進行，當溫度過高時副反應加劇抑制了交聯反應的進行，隨著溫度的進一步升高，淀粉可能出現糊化現象，從而影響產品的質量。因此，實驗表明交聯反應溫度為45℃較好。

2.2正交試驗設計

通過單因素實驗的結果，再采用正交試驗法，對環氧氯丙烷用量、NaOH用量、反應時間、反應溫度4個因素的3個水平進行篩選，仍以沉降積的大小作為衡量標準。正交試驗設計、結果及分析如表5、表6及表7所示。

表5　因素水平表

由表6的極差分析可知，各因素對取代度的影響大小依次為：氫氧化鈉用量＞環氧氯丙烷用量＞反應時間＞反應溫度：最佳組合為A2B3C2D2，即制

備交聯淀粉的最佳反應條件為：NaOH的加入量為16 mL，反應溫度為50℃，反應時間4 h，環氧氯丙烷為1.8 mL。

表6　L9（34）正交試驗結果及極差分析表

表7　正交試驗方差分析表

由表7方差分析表可知，在0.05置信水平下，NaOH的用量和反應溫度對實驗影響顯著。因此，在制備過程中NaOH的用量和反應溫度的控制盡量精確在最佳范圍，而反應時間和環氧氯丙烷的用量則可根據節約成本、節約能源、時間的原則來選取。

3　結論

（1）從單因素試驗結果來看，在紅薯淀粉為20.00 g的情況下，8%的氫氧化鈉溶液加入量為16 mL，環氧氯丙烷加入量為1.8 mL，反應時間為4 h，反應溫度控制在45℃時可制得高交聯度的交聯淀粉。

（2）從正交試驗優化結果來看，影響交聯淀粉交聯度主要因素的順序為：NaOH的用量、交聯劑的用量、反應時間、反應溫度，優化條件為：在紅薯淀粉為20.00 g的情況下，8%的氫氧化鈉溶液加入量為16 mL，環氧氯丙烷加入量為1.8 mL，反應時間為4 h，反應溫度控制在50℃。

（3）從方差分析結果來看，NaOH的用量和反應溫度對交聯淀粉的交聯度影響顯著，而反應時間和環氧氯丙烷的用量影響很小。因此，在工業生產中要盡可能的選取最佳的NaOH投入量和反應溫度，而反應時間和環氧氯丙烷的用量要根據經濟效益等具體情況具體分析。

參考文獻：

[1]劉亞偉.淀粉生產及其深加工技術[M].北京：中國輕工業出版社，2001：1-5.

[2]肖俊.雙氧水氧化玉米淀粉的干法制備及應用[D].無錫：江南大學，2008.

[3]張燕萍.變性淀粉制造與應用[M].北京：化學工業出版社，2001：61-63.

[4]胡靜.制革廢水處理技術的發展現狀及展望[J].西部皮革，2012，34（24）：23-28.

[5]李德富，李宏利，林煒，等.改性淀粉的制備與應用研究進展[J].中國皮革，2007，36（1）：32-37.

[6]楊建洲，林里，張榮莉.高取代度陽離子淀粉處理造紙白水的研究[J].工業用水與廢水，2003，34（6）：37-39.

[7]孫阿惠，柳瑩，蘇敏，等.微波干法制備醚化淀粉絮凝劑及其應用[J].工業用水與廢水，2011，42（4）：69-71.

[8]孫阿慧，周強，柳瑩，等.不溶性淀粉黃原酸脂的制備及其性能研究[J].杭州化工，2011，41（4）：14-16.

Preparationof Cross-linked Sweet Potato Starch

LI Bo, LIU Xin, LI Rui
(College of Chemistry and Environment Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong723001, China)

Abstract:Preparation of cross-linked starch was studied with sweet potato starch as raw material, sodium hydroxide as catalyst, and epichlorohydrin as a cross-linking agent. The influence of factors such as tempera原ture, time, amount of NaOH and dosage of crosslinking agent on the crosslinking degree were examined. Based on the orthogonal experimental results, the optimal conditions for preparing cross-linked starch were amount of NaOH 16 mL, epichlorohydrin dosage 1.8 mL, reaction time 4 h and the reaction temperature 50益.

Key words:sweet potato; starch; crosslink; preparation

作者簡介：第一李波（1993-），男，陜西人，在讀本科生，主要研究方向為有機化學。

基金項目：國家級大學生創新創業訓練項目(201410720006)；2014年陜西省大學生創新創業訓練項目(1588)；陜西理工學院2014年大學生創新實驗項目(UIRP2014006)。

收稿日期：2014-12-29

中圖分類號院TS 235

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）04-0018-05