Cr12MoV冷作模具鋼滲硼層表面與界面分析

孔德軍，謝春洋

(1.常州大學 機械工程學院，江蘇 常州213164;2.常州大學 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇 常州213164)

0 引言

Cr12MoV 鋼是一種常見的冷作模具鋼，具有高淬透性、高硬度、耐磨損等特點，用來制造斷面較大、形狀復雜、經受較大沖擊負荷的各種冷作模具和工具［1-3］。經淬火處理后Cr12MoV 鋼表面硬度為50 ～60 HRC，為滿足冷作模具對磨損性能和使用壽命等要求，需要對其表面進行強化處理，工藝上常采用滲硼處理來達到提高表面硬度的目的。經滲硼處理后表面硬度可達到1 200 ～1 800 HV，具有良好的熱硬性和耐腐蝕性［4-5］。常用的滲硼方法包括固體滲硼、液體滲硼和氣體滲硼，其中液體鹽浴滲硼方法克服了固體滲硼勞動強度大、工作條件差、滲劑成本高、粉末介質熱導性差、耗能高等缺點，又避免了氣體滲硼易爆炸的危險。目前學者主要研究滲硼工藝和滲硼層耐磨性能和耐腐蝕性能［6-7］，對其熱擴散機理的研究甚少。本文通過液體鹽浴滲硼方法在Cr12MoV 冷作模具鋼表面進行滲硼處理，采用掃描電鏡(SEM)、能量色譜(EDS)和X 射線衍射(XRD)等手段對其表面-界面形貌、化學元素組成和物相進行分析，為建立滲硼處理的熱動力學模型和擴散機理提供了實驗依據。

1 實驗方法

實驗用材料為Cr12MoV 鋼，其化學成分(質量分數):C 為1.45% ～1.70%，Si 為≤0.40%，Mo 為0.40% ～0.60%，S 為≤0.03%，P 為≤0.03%，Cr 為11.0% ～12.5%，V 為0.15% ～0.30%，其余為Fe. 滲硼設備為鹽浴爐，鹽浴成分包括供硼劑、還原劑和添加劑。滲硼劑采用硼砂，SiC、硅鈣合金及鋁粉等作為還原劑，加入少量NaCl 和其他鹽酸鹽作為助熔鹽。實驗選擇的鹽浴成分質量分數為:Na2B4O7為80%，SiC 為13%，Na2CO3為3.5%，KCl為3.5%. 其化學反應如下:

1)硼砂浴中加碳化硅的反應

2)硼砂浴中加鋁粉的反應

當鹽浴溫度加熱至1 000 ℃左右時，將試樣浸入鹽浴中，保溫6 h 后取出，油淬，180 ℃回火2 h 后，即得實驗所需的滲硼試樣。試樣制備完成后，利用JSUPRA55 型場發射掃描電鏡及其配備的電子能譜儀分析表面-界面形貌和化學元素組成，并采用D/max2500 PC 型X 射線衍射儀分析表層物相，測試參數:Cu 靶Ka 輻射，管壓為40 kV，管流為100 mA. 殘余應力和殘余奧氏體測試在X350-A 應力儀上進行，其中殘余應力采用側傾固定Ψ 法，定峰方法為交相關法，輻射源選用Cr 靶Kα 輻射，晶面(211)，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，應力常數-318 MPa/(°)，2θ 掃描起始與終止角分別為162°、148°，掃描步距0.10°，計數時間0.50 s，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA.殘余奧氏體測試參數:Φ 角0°，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，輻射Cr 靶Kα 輻射，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA;馬氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為169°、142°，掃描步距0.20°;奧氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為134°、123°，掃描步距0.10°;計數時間0.50 s.

2 結果分析與討論

2.1 表面－界面形貌與EDS 分析

如圖1(a)所示，滲硼層表面略顯不平整，出現較多細小孔洞，有明顯層狀特征。有學者［8］認為孔洞的形成是由于柯肯達爾效應造成的，從B 原子的擴散形式和硼化物結晶過程分析，本文并不認定這一結論，主要原因有:1)B 原子半徑較小，其擴散的主要方式為間隙擴散，形成間隙固溶體，而柯肯達爾效應主要研究置換型擴散;2)柯肯達爾孔的形成是由于相互擴散速率不同，快速擴散的原子離開原有位置，其空位得不到平衡所致。但在滲硼時，表面B 原子濃度可視為飽和程度，不會因B 原子擴散導致空位聚集。因此，滲硼過程中出現的空位和孔洞的原因在于一些雜質元素如Si，不溶于硼化物，被推向里層。Si 原子運動是空位機制，空位反向流動至表層，逐漸聚合形成顯微孔洞，最終導致孔洞的形成［9-10］。由圖1(b)可見，滲層厚度約為30 μm，滲層與基體結合良好。由于Cr12MoV 鋼中C、Si、Mo、V 等元素阻礙硼化物生長，反應開始時硼化物延縱向生長，擴散愈深，繼續縱向生長動力不足，轉向橫向擴展。因此，滲硼層結合處的硼化物指狀特征不明顯。滲硼時適當延長滲透時間，可以增加滲層厚度，同時產生更多的FeB 相［11］，通過回火處理可減小滲硼層的脆性［12］。

2.2 EDS 與XRD 分析

滲硼層表面的化學元素質量分數:C 為45.09%，O 為29.71%，Al 為0.88%，Si 為0.83%，Cr 為2.20%，Fe 為21.30%;原子分數:C 為61.49%，O 為30.41%，Al 為0.53%，Si 為0.48%，Cr 為0.69%，Fe為6.39%. 滲硼表層EDS 分析結果如圖2所示。C和O 來源于滲硼層中的氧化物，Al 原子來自于滲劑，Si 原子為SiC 中的擴散所致，Fe 和Cr 均來自基體。由于EDS 能譜儀只能檢測到C 原子序列及以上的原子，B 元素含量在圖2中未顯示。

圖1 滲硼層表面-界面形貌Fig.1 Surface and interface morphologies of the boronized layer

圖2 滲硼層表面的EDS 分析Fig.2 EDS analysis of the boronized layer surface

XRD 分析結果如圖3所示，滲硼前試樣物相為α-Fe、β-Fe、馬氏體和FeCr 化合物，以Fe 相為主。滲硼后物相為FeB、Fe2B、(FeCr)2B 和Fe，以FeB 為主。查詢JCPDS 標準衍射卡片(PDF)可知，Fe2B 的最強峰出現在45.029°，晶面為(021)，強度為2 350.圖3(b)中最高峰出現在44.80°，對應于Fe2B 相，強度為2 400，說明Fe2B 的結晶度良好。圖3(b)中左起第2、3、7、8、9、10 峰出現的角度分別在32.38°、37.60°、47.63°、57.32°、63.02°、72.20°，與標準卡片中 出 現 在32.210°、37.701°、47.719°、57.104°、63.030°、72.435°的FeB 衍射峰相對應，其中FeB 相的最高峰對應的晶面為(002)方向。此衍射峰相對強度(I/I1)僅為22，其折合的最強線強度最高(實驗得到的衍射線強度除以PDF 卡片中該物質對應衍射線的相對強度)?？梢缘贸鯢eB 晶粒的擇優取向晶面方向為(002)，即c 軸擇優取向。這表明晶體在生長過程中優先以平行于(002)晶面(即垂直于表面的方向)一層一層向里生長，楔入基材中，與基體結合比較牢靠。

圖3 滲硼前后試樣表面XRD 分析Fig.3 XRD analyses of the samples before and after boronizing

2.3 界面線掃描分析

圖1(b)中滲硼層界面線掃描結果如圖4(a)所示，其質量分數:O 為6.79%，Al 為1.39%，Si 為0.45%，Ca 為 0.23%，Cr 為 11.24%，Fe 為82.90%;原子分數:O 為15.87%，Al 為0.77%，Si 為0.86%，Ca 為0.30%，Cr 為11.47%，Fe 為70.24%. 在滲硼層內存在大量O 原子，主要來源于表面氧化反應生成的Al2O3，如圖4(b)所示。Al 原子分布略高于基體，在結合界面處發生了一定的擴散現象。如圖4(c)所示。這是由于基體表面在鹽浴中長時間接觸滲劑，產生接觸擴散，導致滲硼層中Al 原子濃度高于基體的緣故。Si 元素來源于填充劑SiC，在表面也發生一定的擴散現象，如圖4(d)所示。Si 原子在占據一定空位后，被B 原子所取代，在滲硼層中Si 原子被推向里層。滲硼層中Fe 和Cr 原子濃度明顯降低，如圖4(e)和圖4(f)所示，這表明滲層中發生了化學反應和化學元素的相互擴散。由于Cr 原子的擴散與B 原子的滲入發生沖突，因此，滲硼層中Cr 原子濃度表現較低。滲硼層與還原劑之間發生了表層擴散現象，在滲硼層表面形成了高濃度的Ca 原子，如圖4(g)所示。

圖4 結合界面線掃描分析Fig.4 Line scanning analyses of the bonding interface

2.4 殘余應力

原始狀態試樣表面平均殘余應力為299.9 ±63 MPa的拉應力，如圖5(a)所示;而經滲硼處理后試樣表面殘余應力為-206.6 ±14 MPa 的壓應力，如圖5(b)所示，其中間隙相的形成是導致表面殘余應力變化的主要原因。在熱浸滲過程中，B 原子進入基體形成間隙固溶體，起到固溶強化作用。在熱浸高溫下晶格組織受熱膨脹，B 原子進入空隙中，當B 原子與Fe 原子比例相當時，改變了原有的點陣結構。由FeB 相圖可知，在910 ℃時發生γ 相到α 相的轉變，形成新的物相α-FeB，為斜方點陣。α 相體積相對稍小，在加入B 原子后，晶體密度變大。在冷卻過程中，具有密排點陣結構的奧氏體轉化為馬氏體，晶體體積進一步增大。由于密度和晶體結構的復雜變化，滲硼層變得“擁擠”，表面應力狀態由拉應力轉變為壓應力。

圖5 滲硼前后試樣表面殘余應力分析Fig.5 Analyses of residual stresses of the samples before and after boronizing

用電解拋光方法測得滲硼處理后試樣在深度方向上殘余應力分布，如圖6所示，形成了約50 μm 厚的殘余壓應力層，其平均值為190.2 MPa. 滲硼層所產生的殘余壓應力降低了外加交變載荷中拉應力水平，有利于提高疲勞裂紋萌生的臨界應力水平。

圖6 滲硼后試樣在深度方向殘余應力分布Fig.6 Residual stress distribution of boronized sample in the depth direction

2.5 殘余奧氏體

圖7 滲硼前后試樣表面殘余奧氏體分析Fig.7 Analyses of residual austenites of the samples before and after boronizing

原始狀態試樣表面馬氏體含量為40.2%，殘余奧氏體含量為59.8%，如圖7(a)和7(b)所示。經滲硼處理后試樣表面馬氏體含量為91.9%，殘余奧氏體含量為8.1%，如圖7(c)和7(d)所示。由殘余奧氏體向馬氏體轉變的主要原因是:1)滲硼處理所需要的高溫促使奧氏體轉化為馬氏體。馬氏體的迅速形成占據了相當部分的空間，對奧氏體形成一定的壓應力，使一部分的奧氏體存在于馬氏體的間隙中，形成殘余奧氏體。滲硼時溫度升高，一系列的晶體晶格變化釋放了空間，改善了應力條件，為奧氏體的轉變提供動力;2)高溫時FeB 相是體心立方晶格，降低了可能由不同晶格之間轉變帶來的阻力，有利于向馬氏體的轉變。經滲硼處理后試樣的殘余奧氏體轉變成馬氏體，有利于提高試樣的表面硬度［13-14］。

3 結論

1)滲硼層與Cr12MoV 鋼基體形成化學結合，產生了FeB 新相，并沿(002)方向擇優生長。

2)滲硼層結合界面處的Ca、Cr、Fe 等元素分布均勻，C、Si 元素存在接觸擴散，在結合處形成富集層。

3)滲硼后試樣表面殘余奧氏體向馬氏體轉變，形成了約50 μm 的殘余壓應力層，在提高試樣表面硬度的同時，可以對微裂紋的開裂與擴展產生抑制作用。

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