微熱量熱法測定纖維及樹脂基復合材料的比熱容

孟祥艷，劉運傳，周燕萍，王雪蓉，王康，鄭會保，段劍，王倩倩

(中國兵器工業集團第53 研究所，山東 濟南250031)

0 引言

比熱容反映了材料在沒有相變情況下吸熱或放熱的能力，是纖維及復合材料重要的物理性能指標，在航空航天、國防技術、工業應用等領域都具有明顯的科學意義和工程應用價值［1］。

目前纖維及其復合材料比熱容的數據很少，更缺少連續溫度下的比熱容數據。有文獻報道的固體比熱容的測試方法主要有:差示掃描量熱法(DSC法)［2-4］、激光閃射法［5-6］、混合法［7］和絕熱量熱法［8-10］等。絕熱量熱法是固體材料比熱容測試的標準方法，測試精度高，但是對設備絕熱條件要求高，測試時間長，一般只用來做標準物質時使用，很少用來測試材料的比熱容數據。DSC 法方便快捷，可連續測試物質比熱容，有研究表明［11］DSC 測試乙二醇標準物比熱容的相對偏差在5%以內。由于復合材料是各向異性不均勻的材料，而DSC 法測試樣品量很少，所以用DSC 法測試復合材料比熱容時誤差較大，商品化的固體比熱容測定儀測量誤差為±5%. 激光閃射法通過導熱系數和密度等參數計算出固體比熱容，受樣品高溫熱導率和密度的測試影響，測試誤差為±5%［12］.

微熱量熱計可以測定微小的熱量變化［13］，近年來有學者利用微熱量熱計測試納米薄膜及油類、鹽類物質的比熱容［14-15］，但是微熱量熱計用于纖維及復合材料比熱容的測定還未見報道。本文利用微熱量熱計對碳纖維及常用酚醛樹脂基復合材料的連續比熱容進行測定，獲得了滿意結果。

1 連續比熱容測試原理

微熱量熱計連續比熱容測試需要進行2 次實驗。第1 次實驗時使用參比池和空樣品池按照設定的升溫程序進行空白基線實驗，第2 次測試時樣品池放入質量為ms的樣品，按照同樣的升溫程序進行實驗。每次實驗都使用程序控溫模式，以恒定加熱速率β 從初始溫度Ti加熱至終止溫度Tf，如圖1所示，根據比熱容的定義，樣品在Ti～Tf范圍內的某個溫度點的比熱容計算公式［16］為

圖1 連續比熱容測試原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement of continuous specific heat capacities

式中:cp為樣品的比熱容(J/(g·K));Ab和As分別表示空樣品池和樣品的熱流(mW);ms為樣品質量(g);β 為升溫速率(K/s)。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

本研究采用法國Setaram 公司制造的C600 型微熱量熱計，其測量靈敏度可達1 μW，樣品池有效容積為10 ～15 mL，測溫范圍為室溫到600 ℃，升溫速率為0.01 ～2 ℃/min. 其主要部件有控制器、量熱室、恒溫塊、焦耳校正單元、穩壓電源和計算機。不像普通DSC 只在樣品盤底部有熱電偶，C600 微熱量熱儀的檢測系統是由特制的熱流型多組熱電堆組成的，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，將整個樣品池和參比池都包裹起來，大大提高了檢測的靈敏度和實驗精度。熱電堆的作用是把試樣與參比物的微熱量變化檢測出來并轉化為電信號輸出，這個電壓和熱功率的關系要通過焦耳校正進行標定。

2.2 實驗材料

α-氧化鋁(α-Al2O3)，粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產，使用前經700 ℃干燥4 h 備用。

碳纖維(CF)，短切6 mm，日本東麗公司產，密度1.824 g/cm3.

碳纖維增強酚醛樹脂(CF/PF)，直徑10 mm，長10 mm±0.5 mm，樹脂含量50%，密度1.471 g/cm3.

玻纖增強酚醛樹脂(GF/PF):直徑10 mm，長10 mm±0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.636 g/cm3.

高硅氧纖維增強酚醛樹脂(HSF/PF):直徑10 mm，長10 mm ± 0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.584 g/cm3.

2.3 復合材料制備方法

先將纖維與酚醛樹脂溶液充分混合，制備預浸料，晾曬24 h 以上，熱壓機上模壓，最后制備成復合材料板。模壓成型工藝為:壓力15 MPa，溫度155 ℃，保溫15 min. 將制備的復合材料板水刀切割成直徑為10 mm，高10 mm±0.5 mm 的圓柱，使其與微熱量熱儀C600 的樣品池間無空隙。

2.4 實驗條件

實驗前先利用焦耳效應對儀器進行標定，獲得儀器的靈敏度曲線。將參比池和樣品池取出，將2 個焦耳池分別插入量熱計的測量孔和參比孔內，在升溫過程中焦耳校正單元EJ 脈沖發送恒定電流至焦耳池，焦耳池內的標準電阻會產生熱電勢，擬合計算得到靈敏度系數隨溫度變化的曲線。實驗中焦耳校正脈沖間隔為5 400 s，持續時間為2 100 s，熱功率為10 mW，計算得到30 ～150 ℃范圍內靈敏度系數最大65.63 μV/mW，最小為65.48 μV/mW ，該溫度范圍內儀器靈敏度系數擬合多項式曲線見圖2，圖中R2為擬合曲線的相關系數。

圖2 靈敏度系數擬合曲線Fig.2 The sensitivity coefficient regression curve

分別對α-Al2O3、CF、CF/PF、GF/PF 在30 ～150 ℃進行連續比熱測試。程序分為起始段程序和連續比熱測試程序。

起始段程序:25 ℃升溫至30 ℃，0.2 ℃/min，恒溫600 s 結束。

連續比熱測試程序:30 ℃恒溫4 h，然后以0.1 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，在150 ℃恒溫3 h.

3 結果與討論

3.1 α-Al2O3 比熱測試結果

微熱量熱法連續比熱測試方法可以測定設置溫度范圍內間隔為0.01 ℃下的連續比熱，選取10 ℃間隔的α-Al2O3連續比熱測試數據與文獻［17］值比較，見表1.

從表1中可以看出，在30 ～150 ℃測量范圍內，α-Al2O3平均比熱標準值為0.881 7 J/(g·℃)，平均比熱測量值為0.889 9 J/(g·℃)，平均相對偏差為0.93%，相對偏差最大值為-2.41%，測量誤差小，準確度高，可方便地連續測量比熱容數據。

3.2 CF 與復合材料比熱測試結果

CF 與3 種復合材料在30 ～150 ℃測量范圍內，選取5 ℃間隔的比熱曲線數值列于表2.

從表2中可以看出，在30 ～150 ℃測量范圍內，CF 比熱范圍在0.82 ～1.17 J/(g·℃)，CF 比熱隨溫度的變化趨勢見圖3.

從圖3中可以看出，在30 ℃～150 ℃范圍內，隨著溫度升高CF 比熱不斷增大。比熱是材料最重要的熱物性參數，它反映了系統能級總的能態，從晶體結構考慮，比熱容與晶體的無序-有序轉變和晶界缺陷的堙滅有關。物質的溫度決定于物體內質點熱運動的強度，溫度高則質點運動的幅度大，并且晶體趨于有序缺陷減少，所以隨著溫度升高，CF 的比熱呈增大的趨勢。

表1 α-Al2O3 連續比熱測試數據與文獻［17］值的比較Tab.1 The comparison of test values and literature values of α-Al2O3

表2 CF 及復合材料連續比熱容測試結果Tab.2 Test results of specific heat capacities of carbon fibers and compound materials

圖3 30 ～150 ℃范圍內CF 連續比熱容的變化規律Fig.3 The change regulation of continuous specific heat capacities of carbon fiber in the range of 30 ～150 ℃

3 種復合材料的比熱隨溫度變化的趨勢圖見圖4. 從圖4中可以看出，在30 ～120 ℃低溫段，復合材料的比熱隨溫度的升高而增大，在同樣的溫度下3 種復合材料比熱的大小順序是:HSF/PF ＞CF/PF ＞GF/PF. 120 ℃后3 種復合材料的比熱曲線變化規律發生改變。復合材料比熱曲線的轉折是因為酚醛樹脂基體在120 ℃樹脂中未反應的小分子物質分解引起的［18］，分解放出熱量，樣品的熱流會減小，根據(1)式計算出的比熱曲線也出現了降低現象。酚醛樹脂熱失重(TGA)和熱失重微分(DTG)曲線見圖5，從圖5DTG 曲線上可以看到，在120.258 ℃處有一個峰，表明在此溫度下存在熱失重反應。TGA 分析結果表明，120 ℃以后復合材料性質發生改變，比熱容曲線上的值已不是原始復合材料本身的熱參數，所以微熱量熱法用于復合材料比熱容測試時不應該高于120 ℃.

圖4 30 ～150 ℃范圍內3 種復合材料連續比熱容曲線變化規律Fig.4 The change regulations of continuous specific heat capacities of three kinds of resin matrix composites in the range of 30 ～150 ℃

圖5 酚醛樹脂的TGA 和DTG 曲線Fig 5 TGA and DTG curves of phenolic resin

4 結論

微熱量熱儀能方便快捷地測量纖維、復合材料等固體物質的連續比熱容數據，該方法在30 ～150 ℃范圍內測試α-Al2O3比熱容與標準值的最大相對偏差為2.41%，具有較高的精度，而且可以直接測量出纖維及復合材料比熱容隨溫度的變化規律，為纖維及復合材料的研發、篩選、應用設計及計算機仿真模擬提供了準確的物理性能參數。

References)

［1］陳桂生，廖艷，曾亞光，等.材料熱物性測試的研究現狀及發展需求［J］.中國測試，2010，36(5):5 -8.CHEN Gui-sheng，LIAO Yan，ZENG Ya-guang，et al. Development requirements and research status of thermal physical properties testing［J］. China Measurement and Test，2010，36(5):5 -8. (in Chinese)

［2］李文波，薛峰，程镕時. 差示掃描量熱儀測定比熱容方法的改進［J］.高等學校化學學報，2005，26(12):2310 -2313.LI Wen-bo，XUE Feng，CHENG Rong-shi. Modification of DSC method for measuring specific heat capacity［J］. Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26(12):2310 -2313.(in Chinese)

［3］Higano M，Miyagawa A，Saigou K，et al. Measuring the specific heat capacity of magnetic fluids using a differential scanning calorimeter［J］.International Journal of Thermophysics，1999，20(1):207 -215.

［4］Goralski P，Tkaczyk M，Chora Z M. Heat capacities of a，ω-dichloroalkanes at temperatures from 284.15 K to 353.15 K and a group additivity analysis［J］. Journal of Chemical and Engineering Data，2003，48(3):492 -496.

［5］Parker W J，Jenkins R J，Butler C P. Flash method of determining thermal diffusivity，heat capacity and thermal conductivity［J］. Journal of Applied Physics，1961，32(9):1679 -1684.

［6］王東，孫曉紅，趙維平，等.激光閃射法測試耐火材料導熱系數的原理與方法［J］. 計量與測試技術，2009，36(3):38 -42.WANG Dong，SUN Xiao-hong，ZHAO Wei-ping，et al. Principle and method of refractory thermal conductivity measurement by laser flash method［J］. Metrology ＆ Measurement Technique，2009，36(3):38 -42.(in Chinese)

［7］肖嘯.混合法測固體比熱容實驗中的散熱修正方法［J］.四川教育學院學報，2009，25(3):112 -113.XIAO Xiao. Heat dissipations correction in measuring solid specific heat capacity by mixing method［J］. Journal of Sichuan College of Education，2009，25(3):112 -113.(in Chinese)

［8］中國航天工業總公司.GJB330—2000 固體材料60-2 773 K 比熱容測試方法［S］∥國防科學技術工業委員會. 北京:中國標準出版社，2000.China Aerospace Industry Corporation. GJB330A—2000 Test method for specific heat capacity of solids in the temperature range from 60 to 2 773 K［S］∥National Committee on Science and Technology Industry. Beijing:China Standard Press，2000. (in Chinese)

［9］Sorai M，kaji K，kaneko Y. An automated adiabatic calorimeter for the temperature range 13 K to 530 K-the heat capacities of benzoic acid from 15 K to 305 K and of synthetic sapphire from 60 K to 505 K［J］. Journal of Chmical Thermodynamics，1992，24:167 -180.

［10］張金濤，原遵東，邱萍，等.高精密自動絕熱量熱計［J］. 計量學報，2005，26(4):320 -325.ZHANG Jin-tao，YUAN Zun-dong，QIU Ping，et al. A high precision automatic adiabatic calorimeter［J］. Acta Metrologica Sinica，2005，26(4):320 -325.(in Chinese)

［11］苑凱君，韓曉強，陳國錦，等.DSC 法測原油的比熱容［J］. 油氣儲運，2010，29(11):864 -867.YUAN Kai-jun，HAN Xiao-qiang，CHEN Guo-jin，et al. Measurement of specific heat capacity of oil by DSC［J］. Oil and Gas Storage and Transportation，2010，29(11):864 -867. (in Chinese)

［12］航空航天工業部. GJB 1201.1—91 固體材料高溫熱擴散率試驗方法激光脈沖法［S］∥國防科學技術工業委員會.北京:中國標準出版社，1991.Ministry of Aerospace Industry.GJB 1201.1—91 Test method for thermal diffusivity of solid materials at high temperature by a laser purse method［S］∥National Committee on Science and Technology Industry.Beijing:China Standard Press，1991.(in Chinese)

［13］Zhang G Y，YANG L，ZHOU Z N，et al. Dissolution properties of trinitrophloroglucinol dissolved in deionized water［J］. Chinese Journal of Energetic Materials，2012，20 (1):83 -85.

［14］任熒輝，張超，張鮮波，等. 3，5-二氨基-1，2，4-三唑苦味酸鹽的比熱容、熱力學性質及爆速爆壓的估算［J］. 西北工業大學學報:自然科學版，2012，42(1):56 -59.REN Ying-hui，ZHANG Chao，ZHANG Xian-bo，et al. Specific heat capacity，thermodynamic properties and characterization of detonation velocity and pressure of picrate of 3，5-diamino-1，2，4-triazole［J］. Journal of Northwest University:Natural Science Edition，2012，42(1):56 -59.(in Chinese)

［15］帥琪，高勝利，陳三平，等. 用微量熱法測定稀土含硫有機配合物的比熱容［J］. 化學學報，2005，63(21):1962 -1966.SHUAI Qi，GAO Sheng-li，CHEN San-ping，et al. Determination of specific heat capacity of rare earth organo-sulfur complexes by microcalorimetry［J］. Acta Chimica Sinica，2005，63 (21):1962 -1966.(in Chinese)

［16］劉振海，徐國華，張洪林，等.熱分析與量熱儀及其應用［M］.第2 版.北京:化學工業出版社，2011:272 -273.LIU Zhen-hai，XU Guo-hua，ZHANG Hong-lin，et al. Thermoanalysis，calorimeter and its application［M］. 2nd ed. Beijing:Chemical Industry Press，2011:272 -273.(in Chinese)

［17］Ditmars D A，Ishihara S，Chang S S. Enthalpy and heat capacity standard reference material synthetic spphire(α-Al2O3)from 10 to 2 250 K［J］. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology，1982，87(2):159 -163.

［18］劉乃亮，齊暑華，李春華，等.納米粒子原位雜化酚醛/碳纖維燒蝕放熱研究［J］.固體火箭技術，2011，34(4):501 -505.LIU Nai-Liang，QI Shu-hua，LI Chun-hua，et al. Studies on ablative and heat-resistant properties of in-situnano-hybird PF/CF composite［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34(4):501 -505.(in Chinese)