一次水熱合成制備連生態NaA分子篩及其薄膜

暴 躍，趙 飛，錢艷宇，高偉東，姜文靜，柳 靜，張 鈺，*

(1．吉林化工學院材料科學與工程學院吉林吉林132022;2．吉化集團錦江油化廠 芳構化車間，吉林 吉林132022;3．中國石油吉林石化公司乙烯廠吉林吉林132021)

1756年Cronstedt首次發現了天然分子篩．此后，隨著分子篩技術的發展，NaA分子篩以其結構的穩定性、獨特的擇形性和優異的選擇性被廣泛地用在離子交換、吸附、氣體分離、催化等方面［1］．近年來，隨著分子篩薄膜技術的發展，NaA分子篩因其優異的親水性能在膜分離、膜反應、表面處理等方面倍受關注［2］．

1987年Suzuki［3］采用水熱合成法在多孔基體上制備出了A型分子篩膜．此后，為了獲得連續、均勻、取向化的薄膜，人們對水熱合成、二次生長、晶種誘導、蒸汽汽化、微波輻射等技術展開了深入的研究．多次原位水熱合成是目前制備NaA分子篩膜普遍采用的方法．Masuda等［4］于1995年通過多次原位水熱合成獲得了低缺陷的NaA分子篩膜．2000年Aoki等［5］通過多次水熱合成在多孔Al2O3管式基體上制備出了具有高度取向的NaA分子篩膜．近年來人們發現，由靜態合成轉變為不同程度的動態合成可以促進體系質量和能量傳遞，有效地改觀膜的連續性和均勻性［6-10］．此外，人們還研究了二次生長法與原位水熱合成法相結合的成膜技術［11-12］．Okamoto 等［13］研究發現，未引入晶種即使經過多次水熱合成制備的NaA分子篩膜也很難具有較好的滲透汽化性能．2011年Ling等［14］通過比較晶種法與非晶種法制備NaA分子篩膜時發現，前者所制備的NaA分子篩薄膜膜選擇性較高、膜面積較大以及熱穩定性較好．近年來，Yan［15］等人采用浸涂擦拭法在HF支撐體上一次水熱合成制備出了NaA沸石膜，用于水乙醇組分分離，分離因子高達10-000．然而，浸涂擦拭技術難以規模放大，不適于不規則材料表面，重復性較差．

大量研究表明，NaA分子篩的合成條件是制約成膜質量的關鍵因素．本文旨在通過水熱合成方法制備出連生態NaA分子篩晶粒，確定合成連生程度較高的NaA分子篩晶粒的適宜條件．在該條件下，一次水熱合成制備連續致密的NaA分子篩薄膜［16-18］．

1 實驗部分

1.1 NaA分子篩的制備

采用水熱合成法，以分析純的NaSiO3·9H2O為硅源，NaAlO2為鋁源，NaOH為模板劑，按照一定原料配比，將硅源NaSiO3·9H2O同去離子水，鋁源NaAlO2同去離子水分別室溫攪拌一定時間后混合晶化，制備具有不同粒徑分布、連生程度的NaA分子篩晶粒．

1.2 NaA分子篩薄膜的制備

采用水熱合成法，以分析純的NaSiO3·9H2O為硅源，NaAlO2為鋁源，NaOH為堿源，按照一定原料配比，將硅源NaSiO3·9H2O同去離子水，鋁源NaAlO2同離子水分別室溫攪拌一定時間后混合，放入預先處理好的多孔氧化鋁基體，于高壓反應釜中晶化成膜．

1.3 基體的制備

稱取一定量的Al2O3粉末放入研缽里，按每克Al2O3粉末滴加3滴5wt．%的聚乙烯醇(PVA)溶液進行研磨．研磨充分后稱取0．7 g粉末放到磨具中于30 MPa壓力下壓3 min．將所得片狀Al2O3支撐體置于馬弗爐中以3℃/min程序升溫至1100℃，恒溫煅燒6 h，取出冷卻備用．

1.4基體的預處理

用乙醇作為溶劑將粒徑為3～4 μm的NaA分子篩晶種配制成質量濃度為2．5 g/100 mL的懸浮液．將Al2O3支撐體于乙醇中浸泡30 min，并用去離子水充分洗滌后，于120℃下烘干冷卻．采用旋轉涂覆法，轉速3 000 r/min，在冷卻后的支撐體表面滴加10滴懸浮液，取出支撐體自然晾干．

1.5 表征與測試

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀確定分子篩的晶型結構．Cu靶(λ=0．154 2 nm)，最大管壓為60 kV．掃描電鏡(SEM)表征采用 JSM-6490LV型掃描電鏡．采用BT-9300S型激光粒度分布儀確定粒徑分布．所得粉末樣品均于超聲下分散5 min之后，進行SEM和激光粒度測試．

2 結果與討論

2.1 晶化溫度的影響

圖1和圖2分別給出晶化溫度在70℃～100℃范圍內(a＜b＜c＜d＜e)所得的NaA分子篩晶粒的XRD和SEM表征結果．由圖1可見，在晶化溫度為a時NaA分子篩結晶度僅為65%，結合圖2(a)可見所得樣品未見連生態晶體生成．提高晶化溫度至b～e時均合成了結晶度較高、晶型較好的NaA分子篩，且出現大小晶粒之間相互嵌入、處于連生狀態的NaA分子篩晶粒．

圖1 不同溫度下NaA分子篩XRD譜圖a;b;c;d及e

圖2 不同溫度下NaA分子篩SEM照片:a;b;c;d及e

由表1激光粒度分析結果可見，隨著晶化溫度的提高，粒徑低于4．24 μm的晶粒比例顯著下降，粒徑介于4．24 ～6．51 μm 之間的晶粒比例出現先增后降的現象，而粒徑大于6．51 μm的連生態晶粒比例呈持續增加．

由此說明，晶化溫度偏低不利于合成高結晶度的NaA分子篩;提高晶化溫度有利于形成連生態、大尺度NaA分子篩晶粒．

表1 不同溫度下NaA分子篩晶粒粒度分布表

2.2 堿度n(NaOH)/n(SiO2)的影響

圖3～4為不同堿度條件下(f＜g＜h＜i＜j)所得到的NaA分子篩的XRD和SEM表征結果．由XRD可見，堿度對NaA的結晶度影響顯著．在低堿度條件下，樣品f沒有呈現出NaA的特征峰;當n(NaOH)/n(SiO2)為h時，樣品g達到最高的結晶度;進一步提高堿度，結晶度又有所下降．

圖3 不同堿度下NaA分子篩XRD譜圖:f;g;h;i及j

表2 不同堿度下NaA分子篩晶粒粒度分布表

圖4 不同堿度下NaA分子篩SEM照片:g;h;i及j

圖4 和表2給出隨著堿度變化所得樣品的SEM照片和粒徑分布．由圖可見，在隨著堿度的提高，樣品中出現大量的連生態NaA分子篩晶粒，其主要原因為少量的成核將使反應體系中有足夠的反應活性物種供給晶體長到最大尺度，從而強化晶體生長，提高晶體之間的交互生長程度．

分析表2可見，粒徑分布與堿度之間沒有出現單一的上升或下降趨勢．在較低堿度條件下，g樣品粒徑大于 6．51 μm的連生態晶粒僅占16．3%．其主要原因是堿度偏低時，硅溶膠的水解速率、及晶體生長速率都較慢，抑制了體系質量和能量傳遞，從而抑制了晶體的強化生長，致使連生態NaA分子篩晶粒較少．h樣品的粒徑大于6．51 μm的連生態晶粒比例達到了39．66%．其主要原因是隨著合成液中OH 離子濃度的增加，體系質量和能量得以充分傳遞，從而強化了晶體的強化生長，致使晶體之間的交互生長程度得以提高．i和j樣品與h樣品相比，連生態晶粒比例下降．主要原因是當堿度過高時，高聚態硅發生解聚，形成單體硅或低聚態硅，致使連生態NaA分子篩比例下降．

通過對NaA分子篩晶粒分布隨合成液堿度變化的趨勢的分析，我們認為:在NaA分子篩合成過程中，調整合成液堿度將通過影響體系質量和能量的傳遞以及活性物質狀態而引起連生態晶粒尺寸及數量的變化．

2.3 晶種的影響

圖5～6為采用晶種誘導方法，在NaA分子篩合成液中添加不同比例的NaA分子篩晶種，所得到的樣品XRD和SEM表征結果．結合圖5和圖6可見，所得樣品均為高結晶度的NaA晶體．與未添加晶種的k樣品相比，添加晶種后樣品均明顯存在大量連生態NaA分子篩晶粒，且連生程度及晶粒尺寸較大．

圖5 不同晶種量下NaA分子篩XRD譜圖:k;l;m及n

圖6 不同晶種量下NaA分子篩SEM照片:k:l:m及n

結合激光粒度分布圖見圖7，分析可見，隨著晶種添加量的增加，逐漸呈現多峰化，連生態大晶粒體積累計百分比曲線右移，晶粒區間體積累計百分比直方柱右移并且呈現明顯增高趨勢．以上都充分說明:晶種的添加明顯促進了大尺寸、連生態晶粒的生成．

2.4 一次水熱法NaA分子篩膜的制備

分別配置未引入晶種不適宜形成連生態晶粒的生長液M和引入晶種適宜形成連生態晶粒的生長液M*，并在相同的樣品預處理和成膜條件下，我們制備出了NaA分子篩膜M和M*，其SEM照片如圖8所示．由圖8可見，當生長液為M時，經一次水熱合成所得到的NaA分子篩膜致密度差，分子篩晶粒之間交聯散松．當生長液為M*時，經一次性水熱合成所得到的NaA分子篩膜M*，膜表面平整，分子篩晶粒之間交聯緊密，具有很高的致密度，無可見缺陷、裂痕．

圖7 不同晶種量下NaA分子篩粒度分布圖:K;l;m及n

圖8 不同合成條件下NaA分子篩膜SEM照片

以上結果表明，生長液的堿度、是否添加晶種和晶化溫度，對NaA分子篩薄膜的交聯度和致密度影響很大．采用易于合成連生態NaA分子篩晶粒的生長液和晶化條件，能夠通過一次水熱合成制備出平整、致密、均勻的NaA分子篩膜．與多次水熱合成和浸涂擦拭等方法相比，實現了一次水熱合成制備出致密度高的NaA分子篩膜，該方法工藝簡單、易于放大、重復性好．

結 論

(1)高溫晶化有利于獲得連生態NaA分子篩晶粒．

(2)在NaA分子篩合成液中添加晶種極大的促進了連生態NaA分子篩顆晶粒的生成．

(3)確定了連生態NaA分子篩晶粒的優化合成條件:在一定硅鋁比下，晶化溫度為 d，n(NaOH)/n(SiO2)為h，添加晶種n．

(4)采用引入NaA分子篩粉體易于合成連生態NaA分子篩晶粒的生長液組成，能夠通過一次水熱合成制備出平整、致密、均勻的NaA分子篩膜．

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