1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽理論爆速的計算

張為鵬，畢福強，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽理論爆速的計算

張為鵬，畢福強，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：利用自編FORTRAIN 程序，基于BKW方程計算了1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(HATO)的爆速；利用Gaussian軟件(V09)中的完全基組方法(CBS-4M)計算了HATO的生成焓，再使用Kamlet-Jacbos公式預估了HATO的爆速；制備了尺寸為Φ30mm×30mm的 5種密度HATO混合炸藥藥柱，并按照GJB772A-97 702.1方法測試了其爆速，然后根據Urizar公式計算了HATO的理論爆速。結果表明，采用這3種方法計算得到的HATO的理論爆速分別為9441、9186和9432m/s，表明自編FORTRAIN程序的爆速計算結果可靠，而采用Gaussian軟件的爆速計算結果偏低。

關鍵詞：1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽；HATO； 爆速； BKW方程； Urizar公式

引言

含能材料的發展趨勢主要有兩個方面：一是高能量密度，如CL-20，爆速約9600m/s，密度約2.04g/cm3；二是低易損性，如NTO。近年來發展的四唑類化合物同時具有能量高和感度低的特性，已經成為不敏感炸藥研究的熱點[1-6]。2012年Niko Fischer等[7]合成出1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(HATO)，其298K時的理論密度為1.877g/cm3，用EXPLO5 V6.01軟件計算的理論爆速為9781m/s[8]，沖擊波感度遠低于RDX、HMX和CL-20，屬于高能不敏感炸藥，具有非常好的應用前景。國內外對HATO的合成及應用進行了大量研究[9-13]。

含能材料常用的理論爆速計算方法有兩種：一種是根據不同密度藥柱的實測爆速推算理論密度下的理論爆速；另外一種是純理論計算，根據預測的爆轟反應產物種類和其狀態方程計算理論爆速，或者根據化合物的電子最低能態計算生成焓和理論密度，再根據經驗方程計算化合物的理論爆速。根據實測爆速推算的理論爆速更接近于化合物的真實爆速，而純理論計算由于計算過程中含有大量假設，得到的理論爆速計算值往往與真實爆速有很大差異。

本研究采用探針法測量含HATO的混合炸藥藥柱的爆速，結合Urizar公式計算了HATO的理論爆速；根據自編軟件，利用BKW方程計算了HATO的理論爆速；利用商業軟件Gaussian(V09)計算了HATO的生成焓，再用Kamlet-Jacbos公式預估了HATO的理論爆速；對計算得到的理論爆速與根據實測結果結合Urizar公式得到的理論爆速的差異原因進行了分析，以期為HATO炸藥的應用提供參考。

1計算方法

1.1自編軟件計算

基于BKW方程[14]，采用最小自由能法計算爆轟產物的平衡組成，假設生成物固體C為石墨。根據相關的熱力學和爆炸力學關系式，采用FORTRAIN語言編制軟件，通過迭代方法計算HATO的爆速[14]。

1.2Gaussian軟件計算

(1)

(2)

(3)

式中：nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-；ρm為密度，g/cm3；Mm為離子鹽的摩爾質量，g/mol；系數γ和δ采用文獻值[16]。

(4)

對于CaHbOcNd含能材料，采用Kamlet-Jacbos經驗公式(式5)估算其爆速[23]

(5)

HATO的分子式為C2H8O4N10，屬于c≤0.5b類型的炸藥，其最大爆熱Q值根據式(6)計算

(6)

式中：MT為HATO的分子量，g/mol。

1.3爆速測試及理論爆速計算

混合炸藥配方(質量分數)為：HATO 97%、68號石蠟3%，壓制成Φ30mm×30mm尺寸的5種密度(1.555、1.606、1.658、1.697、1.740g/cm3)的藥柱，用Φ30mm×30mm的JH-14傳爆藥柱引爆，根據GJB 772A-97 702.1 電測法測試藥柱的爆速，然后根據Urizar公式(式7)計算得到HATO炸藥的理論爆速。

vD=∑(vDi/φvi)

(7)

式中：vD為無限直徑時混合炸藥的爆速；vDi為組分i的特征爆速；φVi為組分i的體積分數。

2結果與討論

2.1自編軟件爆速計算結果分析

為了考察自編軟件計算爆速的可靠性，計算了常用炸藥TNT、RDX、HMX、CL-20的爆速，并與文獻中[24-25]的爆速實測值進行了比較，結果見表1。其中CL-20的爆速采用文獻[25]中的4個理論爆速的平均值。

表1　用自編軟件計算的HATO和常用炸藥的爆速

由表2可以看出，用自編軟件計算的HATO的爆速為9441m/s, 顯著高于常用的炸藥TNT、RDX和HMX的爆速，而略低于CL-20的爆速。自編軟件計算的爆速或文獻中的實測爆速相對標準偏差均在1%以下，因此自編軟件對單質炸藥理論爆速的計算值比較可靠。

2.2Gaussian軟件爆速計算結果分析

利用Gaussian (V09)軟件中的完全基組化方法(CBS-4M)，計算了陰陽離子的氣相生成焓，結果見表2。

表2　氣相生成焓的計算結果

將HATO的標準固相生成焓數值代入式(6)，得到HATO的爆熱值為5960J/g，再將HATO的爆熱值代入Kamlet-Jacbos公式(式5)，計算得到HATO的理論爆速為9186m/s。可以看出，采用該方法的計算結果顯著小于自編軟件基于BKW狀態方程計算的爆速。

2.3由實驗結果推算的爆速

采用電測法得到HATO基混合炸藥爆速，其與密度關系如圖1所示。

圖1　HATO爆速與密度關系Fig.1　Relations between detonation velocity anddensity of HATO

假設爆速與密度呈直線關系，根據圖1數據進行擬合，得

D=499+4814ρ，r2=0.9925

(8)

HATO的密度為1.88g/cm3[7]，石蠟的密度為0.90g/cm3[26]，混合炸藥配方中石蠟質量分數為3%，計算得到混合炸藥的理論密度為1.82g/cm3。由式(8)計算得到混合炸藥在理論密度時的爆速為9260m/s。石蠟的特征爆速為6500m/s[26]，根據式(7)計算得到HATO的特征爆速約為9432m/s。與自編軟件的計算結果基本一致，說明自編軟件的計算結果可靠。

實際上，采用此方法計算炸藥的理論爆速有一定誤差，對大部分炸藥而言，當密度非常高時，炸藥爆轟反應的機理通常會改變，造成實測爆速值偏低；有些炸藥(如硝酸銨)密度非常高時，甚至存在壓死現象，即爆轟無法傳遞下去。相對于純理論計算，由實測爆速結合Urizar公式計算得到炸藥的理論爆速更接近于炸藥的實際爆速，因此，該方法對炸藥的配方設計具有指導作用。

文獻[7]中用EXPLO5軟件基于BKW爆轟產物狀態方程計算HATO的理論爆速，其結果同樣偏高。這可能是因為假設的爆轟產物有較大偏差。由于假設的爆轟產物不同，計算的密度、生成焓都會有很大差異，炸藥爆轟性能的預估也有很大差異。

根據Gaussian(V09)軟件計算的爆速則明顯偏低，是由于Gaussian(V09)軟件計算爆速時需要多個步驟。首先需計算目標化合物的生成焓和爆轟反應熱，計算生成焓時，密度泛函理論(DFT)將薛定諤方程中的波函數進行了簡化，忽略了電子間及電子與核的相互作用；同時晶格能的計算采用的系數γ和δ均為經驗值；假設的產物是否合理同樣影響計算結果，這一點從文獻[7]中計算的理論爆速與根據實測值推算的理論爆速的差異已經說明。另外，Kamlet-Jacbos公式同樣是一個經驗公式。這種方法由于多次采用了經驗公式和經驗系數，同時Gaussian(V09)軟件的計算過程忽略了電子間及電子與核的相互作用，造成了計算結果與根據實測結果推算的HATO的理論爆速差別較大。這也同時說明，完全根據理論計算來推算一種新型炸藥的理論爆轟參數可能與實測值有較大差異。

3結論

(1)采用自編FORTRAIN軟件基于BKW方程計算了HATO的爆速，得到的理論爆速為9441m/s；利用Gaussian軟件(V09)結合Kamlet-Jacbos公式計算得到HATO的理論爆速為9186m/s。

(2)測試了5種密度下HATO混合炸藥藥柱的爆速，再根據Urizar公式計算得到HATO的理論爆速約為9432m/s，與采用自編軟件的計算結果基本一致。

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致謝審稿專家

2015年，編輯部圓滿完成了期刊的出版發行工作，在此我們向一年來辛勤為本刊審稿的各位專家致以誠摯的感謝。(以姓氏筆畫為序)

馬海霞文尚剛王世英王寧飛王伯良王伯周王建龍王英紅王金波王親會王曉鳴

王曉峰王瓊林王煊軍王鵬馮曉軍盧芳云盧斌甘孝賢田玉斌田德余白泉

龍源喬相信劉大斌劉子如劉玉存劉彥劉祥萱孫杰成一朱順官何衛東

何紅吳耀國張同來張麗華張建國張煒李玉平李建民李彥鵬杜仕國楊軍

楊麗俠楊榮杰楊毅蘇健軍陸明陳小偉陳網樺陳甫雪陳忠富陳斌陳鵬萬

周智明周霖孟子暉居學海龐思平羅軍羅運軍金韶華胡雙啟胡松啟胡榮祖

趙鳳起趙孝彬趙省向姬月萍徐抗震徐復銘柴濤聶福德錢華高大元高紅旭

高遠盛滌倫黃正祥黃振亞強洪夫彭金華曾貴玉舒遠杰董永香魯國林路桂娥

蔡春裴明敬裴重華譚成文樊學忠

本刊編輯部

Calculation of Theory Detonation Velocity of Dihydroxylammonium

5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

ZHANG Wei-peng, BI Fu-qiang, WANG Yong-shun, HUANG Ya-feng, LI Wen-xiang,

WANG Cai-ling, ZHAO Sheng-xiang

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Detonation velocity of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(HATO) was calculated using self-edited FORTRAIN program based on BKW equation of state, and the enthalpy of formation of HATO was calculated by Gaussian software (V09) according to Complete Basis Set method (CBS-4M). The detonation velocity was estimated using Kamlet-Jacbos formula. The HATO mixed explosive cylinders of Φ30mm×30mm size with 5 kinds of densities were prepared, and the detonation velocities were determined according to GJB772A-97 702.1 method. The characteristic detonation velocity of HATO was calculated according to Urizar formula. The results show that theory detonation velocity of HATO obtained by the above mentioned three kinds of methods are 9441, 9186 and 9432 m/s, respectively, showing that the detonation velocity calculated by self-designed FORTRAIN program is reliable and the result that calculated by Gaussian software is lower.

Keywords:dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate； HATO； detonation velocity； BKW equation of state； Urizar formula

通訊作者:趙省向(1963-)，男，博士，研究員，從事含能材料研究。

作者簡介:張為鵬(1970-)，男，博士，副研究員，從事含能材料研究。

基金項目:總裝備部預先研究項目(00402040106)

收稿日期:2015-04-11；修回日期:2015-10-14

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0067-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.013