HMX/NQ共晶分子間相互作用的密度泛函理論研究

楊文升，茍瑞君，張樹海，丁　雄，武　學，劉　平，林文祿

(1. 中北大學化工與環境學院，山西太原030051； 2. 應用物理化學國家級重點實驗室，陜西西安710061；

3. 新疆軍區教導大隊，新疆烏魯木齊830000； 4. 中國人民解放軍69007部隊，新疆烏魯木齊830000)

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HMX/NQ共晶分子間相互作用的密度泛函理論研究

楊文升1,2，茍瑞君1，張樹海1，丁雄1，武學1，劉平3，林文祿4

(1. 中北大學化工與環境學院，山西太原030051； 2. 應用物理化學國家級重點實驗室，陜西西安710061；

3. 新疆軍區教導大隊，新疆烏魯木齊830000； 4. 中國人民解放軍69007部隊，新疆烏魯木齊830000)

摘要：為研究HMX/NQ共晶分子間的相互作用，基于密度泛函理論(DFT)研究了4種HMX/NQ的共晶結構；運用靜電勢、電子密度拓撲、約化密度梯度和引發鍵等方法分析和預測了其分子間的相互作用和炸藥性質。結果表明，HMX/NQ共晶的分子間作用本質是一系列弱氫鍵和范德華力的共同作用，主要表現為NH…O、CH…O和N…O作用；4種構型鍵的相互作用能大小排序為結構III>結構II≈結構IV>結構I；與HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶的引發鍵強度增大，穩定性增強，感度降低，結構III的表現較為明顯。

關鍵詞：量子化學；HMX/NQ共晶炸藥；分子間作用力；密度泛函理論；約化密度梯度；引發鍵

引言

炸藥共晶作為一種新型改性技術，是由兩種以上炸藥分子通過分子間協同作用(范德華力、靜電力、氫鍵等)進行的分子識別和分子自組裝，從而形成結構單元重復排列的超分子復合物[1-3]。炸藥共晶可以通過分子間作用以改變原有炸藥的理化性質，如密度、能量、感度等[4-6]，為高能鈍感炸藥的發展提供了一種新思路。舒遠杰等[7]綜述了含能材料共晶改性的研究進展，指出分子模擬計算可以提高含能材料改性研究的效率。林鶴等[8]運用電子密度拓撲法(AIM)分析了HMX/二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的共晶結構，證明HMX/DMI存在分子間弱氫鍵作用。李華榮等[9]運用約化密度梯度理論(RDG)方法分析TNT/CL-20炸藥共晶，揭示了TNT/CL-20分子的相互作用本質，與楊偉濤[10]所提出的弱作用理論相符合，說明RDG方法對研究炸藥共晶分子間作用具有重要意義。

HMX是一種綜合性能優異的單質猛炸藥，但是由于較高的機械感度，限制了其應用。硝基胍(NQ)是一種鈍感炸藥，但其能量較低[11]。如果用共晶技術將HMX和NQ結合到同一晶胞中，既克服了HMX的高感度問題，又解決了NQ的低能量問題，因此具有廣闊的研究前景。但是，共晶在含能材料領域尤其關于分子間相互作用方面研究的報道較少。

本研究運用密度泛函理論對HMX/NQ共晶在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上進行優化和計算，通過研究共晶結構、靜電勢、能量和引發鍵，并結合電子密度拓撲和約化密度梯度分析，揭示HMX/NQ共晶分子間相互作用本質，以期為HMX/NQ共晶的實驗研究提供理論依據。

1計算方法

基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d, p)基組對HMX/NQ共晶可能的幾何結構進行分子優化和頻率計算，計算收斂閾值取程序默認值，運用Gaussian 09 程序[12]完成計算。所得結構振動分析表明沒有虛頻，即對應于勢能面上的最小值是穩定的結構。在此基礎上對所得結構進行靜電勢、電子密度拓撲(AIM)和約化密度梯度(RDG)分析；運用Multiwfn程序[13]對優化結構進行波函數分析，再使用VMD程序包對靜電勢和RDG進行圖形化和等值面繪制；運用AIMALL軟件[14]完成AIM分析。

2結果與討論

2.1幾何構型、靜電勢和能量分析

優化后的HMX/NQ的4種共晶結構(I、II、III、IV)如圖1所示。在結構I中，HMX的C-H中H4原子與NQ的N-O中的O34原子具有相互作用力，其鍵長為0.2511nm；在結構II中，HMX的N-O中的O25和O26分別與NQ的N-H中的p9和p8具有相互作用力，其鍵長分別為0.2012、0.2305nm；在結構IV中，與結構II成鍵方式相同，HMX的O25和O26分別與NQ的p8和p9存在分子間作用力，鍵長分別為0.2501、0.1996nm。而在結構III中，存在3對分子間作用力，分別是HMX的H4、O11、O14與NQ的O35、p9、p8作用，鍵長分別為0.2234、0.2188和0.2322nm。由此可見，在這4種結構中，分子間H…O的鍵長為0.1996~0.2511nm，符合氫鍵的鍵長范圍[15]，且其作用方式以NH…O、CH…O為主。因此，可以初步推測HMX與NQ分子間存在氫鍵作用力。

圖1　在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下HMX/NQ共晶的優化結構Fig.1　Optimized structures of the HMX/NQ cocrystalat B3LYP/6-311++G(d, p) level

此外，靜電勢(ESP)研究已廣泛應用到氫鍵、鹵鍵等分子識別作用中[16-17]，其物理可視化為分析研究提供了便利。運用Multiwfn程序對4種共晶優化結構進行波函數分析得到HMX、NQ及其共晶結構的分子靜電勢分布圖，見圖2。

圖2　HMX、NQ及其共晶結構的分子靜電勢分布圖Fig.2　Molecular electrostatic potential distribution forstructures of HMX, NQ and their cocrystals

從圖2可以看出，在HMX單體分子上，正靜電均勻分布在環中心周圍區域，而負靜電主要分布在分子邊緣區域，且在硝基的兩個氧原子上較為明顯。與HMX的靜電勢分布類似，NQ單體分子上的負靜電區域主要分布在硝基氧原子上，其他部分基本為正靜電區域。而在HMX/NQ共晶結構中，此現象發生了變化，例如結構I上，在兩分子的接連處，藍色區域消失變為白色，這意味著接連處電荷發生改變，趨于中性。另外，結構II、III、IV中也存在不同程度的電荷變化。導致這些變化的主要原因是HMX與NQ分子中硝基氧的靜電勢和N-H或者C-H的靜電勢表面發生重合，正負靜電區域疊加，進而使得連接處的靜電勢大小發生改變。這表明在HMX/NQ共晶結構中存在分子間作用力，與結構分析結果一致。

另外，分子間相互作用能可以表示為

ΔE=-Eint=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Eint為相互作用能；EAB為復合構型的總能量；EA為去除B后的結構總能量；EB為去除A后的結構總能量；EBSSE為復合構型校正能量。

在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上對HMX與NQ的各共晶結構進行優化，其能量參數如表1所示。

表1　HMX, NQ 及HMX/NQ共晶的能量參數

注：E(HMX/NQ)為HMX/NQ共晶結構總能量；E(HMX)為去除NQ后的共晶結構總能量；E(NQ)為去除HMX后的共晶結構總能量；EBSSE為校正能量；ΔE為HMX/NQ共晶結構相互作用能量。由表1可見，經BSSE能量校正，在4種共晶結構中，結構III的相互作用能最大，為28.368kJ/mol；結構I的相互作用能最小，為15.973kJ/mol。結構II和結構IV的相互作用能分別為24.520、22.077kJ/mol。因此，穩定性排序為：結構III>結構II>結構IV>結構I。通過氫鍵鍵長分析得到，結構III中存在3個氫鍵，且鍵長較小，表明其相互作用能最大，穩定性最強。在結構I中，僅有1個氫鍵且鍵長較長，則作用能最小，穩定性最差。而結構II和結構IV均有兩個氫鍵，對比其平均鍵長可以得到，結構II的作用力大于結構IV，進而說明HMX/NQ共晶結構的穩定性大小主要是由氫鍵決定的。

2.2電子密度拓撲分析

為進一步研究HMX/NQ共晶分子間的相互作用本質，運用AIMALL程序對4種共晶結構進行了電子密度拓撲分析，其結果和拓撲性質參數分別見圖3和表2。

表2　電子密度拓撲性質參數

從圖3可以看出，在HMX和NQ的拓撲分析結構中，兩個分子間是由許多(3，-1)鍵鞍點(圓圈內)連接的，這種點稱作鍵臨界點(BCP)。

在良渚文化中，諸多玉器均有獸面紋或神人獸面紋。獸面紋出現得最多，它的基本形制是兩只大眼，有一橫梁連接，類似眼鏡的橫梁，橫梁中部連一短柱，類鼻，柱下連一橫梁。兩橫梁夾一柱，類工字。工字下有一橫梁，較長。此種造型，大致類似獸面。

圖3　HMX/NQ共晶結構的電子密度拓撲鍵鞍點圖Fig.3　Saddle point of electron density topological forHMX/NQ cocrystal structures

在鍵臨界點BCP處的電子密度ρ(r)能夠反映鍵的強度，ρ(r)值越大，則鍵強度越大。觀察這4種共晶結構可以看出，就單一鍵作用而言，結構IV中O26…p9的電子密度ρ(r)為0.0217a.u.，結構II中O25…p9的電子密度ρ(r)為0.0206a.u.，比其他鍵的ρ(r)值較大，表明這兩個鍵的作用強度較大。就整體結構而言，電子密度ρ(r)值在結構III中最大(0.0448a.u.)，在結構II和結構IV中次之且基本相同(0.0320a.u.)，在結構I中最小(0.0151a.u.)。表明鍵的作用大小順序為：結構III>結構II≈結構IV>結構I，這與能量分析結果基本一致。此外，從表2還可看出，分子間除主要的NH…O、CH…O作用外，還存在O…N作用。

2.3約化密度梯度(RDG)分析

約化密度梯度(RDG)分析不僅可以反映范德華力、氫鍵和靜電等弱相互作用，還能顯示空間位阻作用。其中RDG函數[10]被定義為

(2)

基于AIM理論，ρ(r)是衡量弱相互作用的重要指標，其數值與鍵的強度具有正相關性，sign(λ2)函數被用來表示鍵的類型。將ρ(r)和sign(λ2)的乘積投影到RDG的等值面上，弱相互作用鍵的強度、類型就被反映出來。另外利用VMD程序繪制填色等值面圖，使鍵的位置也可以清晰顯示。本研究以4種共晶結構為例，用該方法研究HMX/NQ共晶分子間弱相互作用的本質。HMX/NQ共晶結構的RDG散點圖和RDG填色等值面圖如圖4所示。

由圖4可以看出，散點圖中X、Y軸分別為sign(λ2)ρ和RDG函數，將sign(λ2)ρ范圍定義為-0.050~0.050a.u.，其中sign(λ2)ρ值在[-0.025, -0.015a.u.]范圍內表示氫鍵作用區域，在[-0.015, 0.015a.u.]范圍內表示范德華力作用區域，在[0.015, 0.025a.u.]范圍內表示空間位阻區域。對應的在填色等值面圖中，分子間或者分子內都存在橢圓狀厚片，其表面顏色為藍、綠、紅，當顏色越接近深藍色代表作用力越強，當顏色越接近深紅色代表斥力越大。在散點圖的-0.020a.u.處存在一個峰值對應于等值面圖中的淡藍色橢圓片，即為弱氫鍵作用區域，這些在結構II、III、IV的分子間都有清晰的顯示。在散點圖-0.010~0.010a.u.段存在多個峰值，對應于等值面圖中的綠色橢圓片，即為范德華力作用區域，在結構I也能顯示出來。而其他紅色區域全部處于分子內部，即為弱空間位阻作用(約在-0.020a.u.處)。這進一步表明HMX/NQ共晶分子間存在一系列分子間弱氫鍵和范德華力作用。此外，從圖4的填色等值面還可以發現，結構III分子間具有較多的橢圓片且顏色為藍綠色，這表明結構III分子間作用較強，對炸藥共晶形成穩定結構具有重要意義。

圖4　HMX/NQ共晶結構的散點圖和填色RDG等值面圖Fig.4　Scatter and isosurface diagram of RDG for HMX/NQ cocrystal structures

2.4引發鍵

硝基炸藥的引發鍵解離能(BDE)與炸藥的感度具有良好的線性關系，即引發鍵BDE越大，分子越穩定，感度越低，其中BDE=E(R)+E(NO2)-E(RNO2)[23]。此外引發鍵鍵長也能反映其鍵的強度。因此，引發鍵的鍵長和解離能可以作為判斷標準來預測HMX/NQ的感度。

HMX、NQ及HMX/NQ共晶結構在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上的引發鍵鍵長和解離能變化見表3。如表3所示，在結構I中N32-N33比單體NQ的鍵長短0.0017nm；在結構II中N21-N22和N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長短0.0027、0.0014nm；在結構III中N7-N8、N9-N10、N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長短0.0008、0.0012、0.0017nm；結構IV中N21-N22、N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長短0.0029、0.0012nm。顯然這4種共晶結構的引發鍵鍵長都有明顯的減小(其他未提到的鍵長變化范圍較小，為0.0001~0.0004nm，可以視為計算誤差)。上述變短的引發鍵都有一個共同的特點，即引發鍵中的N原子均連接著分子間氫鍵的O或H原子(如圖1)，這表明分子間作用對引發鍵有很大影響，其能夠促進引發鍵鍵長變短，強度變大。

表3　HMX、NQ及HMX/NQ共晶結構的引發鍵鍵長與解離能

由表3還可看出，除結構IV中N7-N8和N9-N10的解離能稍微減小，其他結構中引發鍵解離能都有不同程度的增大，其中結構III的增大幅度最為明顯，相比單體HMX和NQ，N7-N8、N9-N10和N32-N33的解離能分別增加了16.591、27.635、23.330kJ/mol。由此可知，分子間作用對引發鍵有很大影響，與單體HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶結構的引發鍵強度增加，即其穩定性增強，感度降低，并且在結構III中表現最為突出。

3結論

(1)運用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上對HMX/NQ的4種共晶結構進行了能量校正計算、靜電勢分析、電子密度拓撲性質及圖形化分析。結果表明，體系分子間存在相互作用力，且作用力的大小順序為：結構III>結構II≈結構IV>結構I。另外分子間不僅存在弱氫鍵作用，還存在范德華力作用，主要表現為NH…O、CH…O和N…O作用，且在結構III中作用最強，結構最穩定。

(2)與單體HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶結構的引發鍵鍵長變短，解離能變大，即引發鍵強度增大，穩定性變強，感度降低。

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Study on the Intermolecular Interaction of HMX/NQ Cocrystal

Explosive by Density Functional Theory

YANG Wen-sheng1,2, GOU Rui-jun1, ZHANG Shu-hai1, DING Xiong1, WU Xue1, LIU Ping3，LIN Wen-lu4

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;

2. National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Xi′an 710061, China;

3. Xinjiang Military Region, Wulumuqi 830000, China; 4. Unit 69007 of PLA, Wulumuqi 830000, China)

Abstract:To investigate the intermolecular interactions of HMX with high sensitivity/NQ with low sensitivity cocrystal, the structures of four kinds of HMX/NQ cocrystals I, II, III and IV in the text were studied using a density functional theory (DFT). The intermolecular interaction of four kinds of structures of HMX/NQ cocrystal and the properties of the explosive were analyzed and predicted using electrostatic potential, electron density topological, reduced density gradient and trigger bond etc methods. The results show that the nature of the intermolecular interactions of HMX/NQ cocrystal is interactions of a series of weak hydrogen bond and Van der Waals force, involving the interactions of NH…O, CH…O and O…N. The interaction energy of four kinds of configuration bonds decreases in the order of structureIII>structureII≈structureIV>structureI. Compared with HMX and NQ, the trigger bond strength increases,the stability enhances and the sensitivity decreases for HMX/NQ cocrystal and the performance of structure III is more obvious.

Keywords:quantum chemistry; HMX/NQ cocrystal explosive; intermolecular interaction; DFT; reduced density gradient; trigger bond

通訊作者:茍瑞君(1968-)，女，教授，從事武器系統對抗技術和現代爆炸技術研究。

作者簡介:楊文升(1989-)，男，碩士研究生，從事鈍感含能材料研究。

基金項目:應用物理化學國家級重點實驗室基金資助

收稿日期:2015-06-17；修回日期:2015-11-05

中圖分類號：TJ55; O641.3

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0072-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.014