晶形控制及形成共晶：含能材料改性研究的重要途徑

舒遠杰，武宗凱，劉　寧，丁小勇，吳敏杰，王　可，盧瑩瑩

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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晶形控制及形成共晶：含能材料改性研究的重要途徑

舒遠杰，武宗凱，劉寧，丁小勇，吳敏杰，王可，盧瑩瑩

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：從HMX、TATB、CL-20等典型含能材料改性的實驗方法及理論模擬兩個方面，綜述了含能材料改性研究的最新進展。重點介紹了晶形控制及共晶兩種改性方法，即通過晶形控制可以有效改善炸藥的安定性、裝藥密度、感度等性能，通過共晶可以有效改善炸藥的氧平衡及感度，提高其爆熱、作功能力及安全性等性能。分子模擬計算可以有效減少含能材料改性研究過程中的條件篩選工作，并得到最佳實驗方案，為實驗研究提供理論依據。評述了含能材料改性研究的現狀及發展方向。附參考文獻64篇。

關鍵詞：含能材料；晶形控制；共晶；分子模擬計算；文獻綜述；改性方法

引言

隨著軍事科學技術的不斷發展，現代戰爭和新型武器對含能材料提出了高能量、高安全性的要求。為了達到這看似矛盾卻又相互統一的目標，獲得新一代高能鈍感含能材料成為國內外含能材料領域研究的熱點[1]。目前新型高能鈍感含能材料主要通過以下兩種途徑獲得[2]：一是設計和合成新型含能化合物，該方法存在研究周期長、短時間較難取得突破的問題；另一個是對現有含能材料進行綜合改性，該方法研究周期短，改性效果顯著，因而受到很大關注。

國內外圍繞含能材料主要進行了以下4個改性方面研究：(1)針對晶體結構的完整性對炸藥性能的影響，開展了炸藥晶體缺陷理論研究[3]；(2)對于納米級(粒徑小于100nm)炸藥具有更好的起爆性能和更高能量釋放速率，開展了含能材料細化及表面改性的研究[4]；(3)選擇合適的包覆材料對高能炸藥進行表面包覆以改善其安全和力學性能，開展了含能材料的包覆研究[5]；(4)針對共晶技術能夠降低含能材料的感度，改善其溶解性、吸濕性和提高熔點等，開展了含能材料共晶形成機理與途徑研究。

此外，近年來含能材料的分子模擬方法也得到了快速發展，該方法是對真實分子系統的計算機模擬，在實驗室很難或無法得到數據的情況下，分子模擬體現出強大的作用力[6-8]。它可以清晰地展示分子的微觀結構、計算材料的各種性能等；可以模擬現代化學實驗方法還無法考察的化學現象和過程；替代以往的化學合成、構造分析、物理監測等實驗，從而縮短研制周期，降低開發成本，同時能避免一些實驗過程中的危險現象。本文從含能材料晶形控制、共晶及相應的分子模擬3個方面，介紹了含能材料改性研究實驗及理論模擬的最新進展。

1晶形對含能材料性能的影響

同一種炸藥由于晶形的不同，其感度和能量輸出也有很大差異。含能材料的密度強烈依賴于它的晶體形狀，而密度是影響含能材料爆炸性能的重要參數[9]。如RDX和HMX沖擊波感度的變化與炸藥晶體的特性密切相關，通過品質改性得到的I-RDX與I-HMX的沖擊波感度大大降低，其中I-RDX的沖擊波感度降幅超過30%[10]。單質炸藥品質改性主要通過重結晶的方法實現，即通過控制重結晶過程的各個條件，如加料速度、攪拌強度、表面活性劑、非溶劑種類、反應溫度等，來控制炸藥晶體的形狀、粒度、缺陷等性能參數，從而改善炸藥的品質[11-19]。

1.1晶形對HMX性能的影響

HMX存在α、β、γ、δ4種晶型，其中β晶型在常溫常壓下是穩定的，α、γ晶型為亞穩狀態，δ晶型是不穩定的。單質炸藥的晶體形貌特性對其應用性能有重要的影響，其晶體形貌研究受到科研工作者的廣泛關注[20-26]。

目前，通過不同的工藝條件可獲得棱柱狀、球形、片狀、針狀等形貌的β-HMX晶體，具體性能見表1。其中，棱柱狀作為β-HMX獨特的晶習，較易得到，如Kriber H等[23]采用冷卻法，以碳酸丙烯酯為溶劑，制得棱柱狀HMX晶體，但棱柱狀HMX棱角尖銳、感度高、安定性低，實際應用較少。球形化HMX晶體的品質顯著提高，機械感度降低、流散性得到改善、裝藥密度提高，有利于炸藥安全性能的改善和能量的提高，近年來得到國內研究者的廣泛關注，取得了較大進展，如徐容等[24]采用特殊溶劑侵蝕法對HMX原料進行球形化處理，獲得表面光滑的球形化HMX；徐瑞娟等[25]采用物理方法對HMX原材料進行表面改性處理，得到高品質的球形化HMX晶體顆粒。而片狀β-HMX較難獲得，目前研究較少，其他形貌因其感度較高，應用受到限制，研究更少。

表1　不同晶形HMX的性能

1.2晶形對TATB性能的影響

TATB作為美國能源部目前批準的唯一的單質鈍感炸藥在軍事和民用領域己得到了廣泛應用。由于晶形穩定性對其性能影響較大，為了滿足不同的應用要求，需要對TATB晶體進行重結晶，以得到不同形貌、不同粒徑的TATB產品。

Foltz等[27]采用不同條件進行重結晶，得到不同粒徑和形貌的TATB晶體?？焖贁嚢钑r形成雙金字塔形晶體，攪拌不充分時形成薄的六邊形片狀晶體，不攪拌時形成針狀晶體；快速降溫時生成粒徑很小且缺陷更多的晶體，從較低的溫度降溫得到形狀更規則的晶體。

張浩斌等[28-31]通過高溫非溶劑重結晶法得到顆粒狀及片狀TATB晶體，當非溶劑與TATB分子間以氫鍵作用為主時，得到比較好的顆粒狀晶體；當非溶劑與TATB分子間以π-π鍵相互作用為主時，主要得到片狀晶體；當加入的非溶劑與TATB分子間主要為分子間作用力時，則得到形貌不規則的片狀晶體，具體機理如下。

在一個TATB晶胞中，兩個TATB分子均平行于(0 0 1)晶面排列，如圖1所示。

圖1　TATB晶體結構示意圖(灰、藍、紅、白分別代表C、N、O、H原子)Fig.1　Structure diagram of TATB(gray―C,blue―N, red―O, white―H)

由于不同的晶面含有不同的基團和原子，TATB分子相互之間或與其他分子發生相互作用時，不同晶面的作用力不同，從而在TATB晶胞長大的過程中，各個晶面的生長速率不同，而溶劑體系及其他條件對TATB晶體各個晶面生長速率的影響也不相同。

在TATB晶體中，一些強極性的基團分布在(1 0 0)和(0 1 0)晶面，暴露在這兩個面上的大量氨基和硝基易于與其他極性分子形成氫鍵從而將這些分子吸附在該面上，因此，TATB晶體(1 0 0)和(0 1 0)晶面的生長速率容易受到周圍環境中一些可形成氫鍵的物質影響。而(0 0 1)晶面則由一些平行于該面的TATB分子所組成,這些TATB分子被大量的分子間多重氫鍵牢牢地結合在一起。由于該晶面含有很多共扼π-鍵，易與其他芳香分子形成π-相互作用而將這些芳香分子吸附在該晶面上。盡管該晶面上也含有氨基和硝基，但這些氨基和硝基相互之間已形成分子間氫鍵,且其空間位阻比較大，很難再與其他分子形成較強的分子間氫鍵，因此(0 0 1)晶面的生長速率主要受含共扼π-鍵的芳香分子影響。

孫杰等[30]制備了不同晶形的TATB，并研究了TATB晶體取向對模壓TATB藥柱各向異性膨脹的影響，研究表明，晶體形貌對TATB的取向影響較大，片狀晶體的取向程度遠強于顆粒狀和NTATB(生產用TATB)的取向度，顆粒狀TATB的取向度與NTATB相近，具體結果見表2(其中F為Lotgering取向F因子，F=(P-P0)/(1-P0))。

由于受TATB取向的影響，由不同形貌、不同粒徑TATB制備的藥柱，膨脹程度不同，而沿不同方向的膨脹差異更明顯。研究表明[30]，片狀晶體和原材料TATB不可逆膨脹存在明顯的各向異性，而顆粒狀晶體所壓制的藥柱各個方向的不可逆膨脹程度基本一致，且沿各個方向的膨脹率均不大。

表2　不同形貌TATB藥柱的取向情況

以上研究表明，單質炸藥的晶體表面狀態和形狀以及晶體的缺陷對炸藥性質有很大影響，同一種炸藥由于晶形不同，其流散性、安定性、機械強度、感度和能量輸出都有很大的差異。因此，研究炸藥的晶形控制技術具有重要意義，通過不同的結晶方法及控制結晶過程的不同條件，獲得不同形貌的晶體，從而提高其晶體品質，改善與其他組分的相容性，增大壓裝密度，改善其安全性能和爆轟性能是研究含能材料晶形控制的主要目的和發展方向。

2共晶對含能材料性能的影響

共晶作為一種新的改性技術，是熱力學、動力學、分子識別的平衡結果，從而直接影響晶體的構成，即在不破壞原有炸藥分子結構的情況下通過分子間作用力改善已有含能材料的性能[32-34]。雖然含能材料共晶研究剛起步，并且研究工作主要集中在中國和美國[35-37]，但含能材料共晶對于新型先進含能材料研發的重要性得到了廣泛的認可[38-42]。郭長艷等[43]對共晶改善炸藥性能的文獻進行了總結，本文對其進行補充，結果見表3。

表3　已報道的共晶炸藥體系

2.1CL-20/TNT共晶炸藥的研究

CL-20是目前能量最高的單質炸藥之一，但由于感度較高，不能滿足現代戰爭和更多新型武器對安全性的更高要求；TNT感度較低，安全性好，但較低的能量水平制約了其在高能武器彈藥中的應用。因此，國內外研究者展開了CL-20與TNT共晶的研究，若能將CL-20與TNT實現共晶，形成具有特殊結構且同時擁有高能和低感度特性的共晶炸藥，將解決現有單質含能材料能量和安全性之間的矛盾，大大拓展CL-20和TNT的應用范圍。

Bolton等[49]將TNT與CL-20形成新的共晶炸藥晶體，95K下的密度為1.91g/cm3，略低于CL-20，遠遠高于TNT，而感度比CL-20提高了近一倍。

楊宗偉等[53]用溶劑揮發法制備了CL-20與TNT的共晶炸藥，SEM照片見圖2。

圖2　CL-20、TNT及其共晶炸藥晶體的SEM照片Fig.2　SEM photographs of CL-20、TNT and theircocrystal explosive crystals

由圖2可知，兩種原料與CL-20/TNT共晶炸藥晶體形貌明顯不同。晶體結構表征顯示，CL-20與TNT以摩爾比1∶1形成氫鍵結合成正交共晶，爆速較CL-20有所下降，而遠高于TNT及TNT與CL-20的同質量比混合物，熔點比TNT提高了50℃，撞擊感度較CL-20下降87%，爆速為8600m/s，具體數據見表4。

表4　CL-20、TNT與CL-20/TNT共晶的性能對比

上述結果表明，形成共晶可以顯著改善含能材料的性能，因為包覆、細化等物理手段均未在分子結構上改變含能材料的內部構成，而共晶從根本上改變含能材料的內部組成和結晶結構，比其他改性方法更有效、更方便，是一種獲得鈍感含能材料的重要方法。

2.2CL-20/HMX共晶炸藥的研究

為了在盡量保證高能量的同時改善CL-20感度高的問題，Bolton等[52]采用CL-20/HMX共晶的方法對CL-20進行改性研究，CL-20與HMX以摩爾比2∶1形成氫鍵結合成正交共晶體系，爆速介于CL-20與HMX之間，感度與HMX近似，并認為感度降低是由于共晶體系結構中形成新的氫鍵造成的，具體結果見表5。

表5　CL-20、HMX與CL-20/HMX共晶的性能對比

此外，俄羅斯David等[54]研究了HMX及CL-20晶胞內含水對其性質的影響，研究表明，在不改變晶體晶格參數的情況下，由于溶劑小分子對晶體結構空穴的占據，提高了這類晶體的密度，進而提高含能材料的彈道學性能；同時指出由于水的存在(即使質量分數只有4%)大大降低了爆炸的最大爆熱Qmax和溫度Texpl，水合晶體化合物的撞擊感度明顯低于其無水晶體化合物。計算結果表明，3000MPa時無水CL-20的Texpl為4203K，而相同壓力下水合CL-20(含水質量分數為2%和4%)則分別降至4110K和4000K。

以上研究表明，共晶改性可以在不破壞原有含能材料分子化學結構的前提下，能夠從根本上改變含能材料的內部組成和結晶結構，效果比其他方法更加顯著，具有巨大的發展潛力。但由于對共晶炸藥的研究涉及到溶解性、晶形轉化和控制等問題，以及能量、感度、相容性等優化問題，其研究難度相對較大。

3分子模擬在含能材料改性中的應用

近年來，理論與計算化學方法的發展和計算機技術的突飛猛進，為計算、模擬和研究化合物分子、晶體的結構、性能及其間的規律性聯系，提供了有利條件和強有力的手段。

分子模擬計算在含能材料晶體形貌的預測中起到了重要作用，目前已經通過Material Studio程序中的BFDH和AE等模塊對3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[55]、RDX[56]、TATB[57]、HMX[58]及CL-20[59]等多種含能材料晶體形貌進行了預測。如陳剛等[56]模擬了α-RDX晶體生長形態，分析了RDX晶體生長情況，并預測了溶劑對晶體生長的影響；任曉婷等[57]計算了TATB的晶體形態和結晶習性，得到特定晶面的面積、附著能、表面能及晶面相對生長速率等參數，分析了重要晶面的結構、晶習性和晶面結構與晶形控制劑的關系；段曉惠等[58]預測了HMX的α和β晶型的晶體形貌，確定了形態學上重要的生長晶面，并預測了溶劑對晶體生長的影響。

共晶作為含能材料改性的有效方式，目前主要是按照不同的化學計量比將已有的化合物混合在一起進行反應得到的，面對共晶含能材料研究的困難，眾多研究者開始關注共晶的分子模擬計算，期望以此指導新一代高能鈍感共晶含能材料的研發。雖然目前仍沒有一個明確的準則來進行共晶的設計、合成，但國內外學者已對含能材料共晶研究進行了大量的工作，并取得了一定的進展。

衛春雪等[60]運用分子模擬方法研究了共晶炸藥HMX和TATB的結構與性能，以及溶劑對TATB晶習的影響，結果表明在共晶結構中HMX與TATB分子間的作用力主要是氫鍵和范德華力作用力，TATB分子更易進入HMX自由能低的晶面，通過分子間的氫鍵作用得到結構穩定的共晶而使得HMX更為鈍感。

林鶴等[61]采用分子動力學模擬研究了HMX/FOX-7共晶炸藥形成的可能性，搭建了6種HMX/FOX-7結構模型，6種共晶模型的XRD衍射峰與純組分HMX或FOX-7有很大區別?；诰w生長形貌，結合能和徑向分布函數的研究，認為FOX-7取代HMX(1 1 1)晶面的共晶模型易于形成。

文國[62]采用分子動力學模擬研究了CL-20/TATB共晶炸藥的可行性，構建了6種CL-20/TATB共晶結構模型。研究表明6種共晶模型分子間均存在較強的氫鍵作用力；基于能量計算、徑向分布函數研究，TATB取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型更容易形成。

李華榮[63-64]通過分子模擬計算對CL-20/TNT的分子幾何、晶體中的分子間相互作用和力學性能進行了系統的理論分析，證明了氫鍵并非CL-20/TNT共晶形成的唯一動力，且驗證了共晶可以有效改善純TNT和CL-20晶體的彈性系數和各向同性力學性質。同時，李華榮等對甲基硝基胍基分子間共晶的可行性進行了研究。通過模擬計算推斷出AN與其他甲基硝基胍基分子共晶可以有效改善AN的吸濕性問題，且通過研究其分子間相互作用，結合已有共晶的分子結構和電子結構等分析，推斷出NQ能與AN和HN形成共晶，而MeNQ僅能與AN形成共晶，并通過NQ/HN、MeNQ/HN及MeNQ/NQ相圖進行了驗證，見圖3～圖5。

圖3　MeNQ/AN二元系統相圖Fig.3　Phase diagram for the MeNQ/AN binary system

圖4　MeNQ/HN二元系統相圖Fig.4　Phase diagram for the MeNQ/HN binary system

圖5　NQ/HN二元系統相圖Fig.5　Phase diagram for the NQ/HN binary system

由圖3可知，獲得的MeNQ/AN二元系統相圖與實驗結果吻合；由圖4可知，MeNQ/HN二元體系中沒有新物質生成，因此也驗證了所推測的MeNQ/HN不能形成共晶；由圖5可知，HN/NQ二元體系的T-X相圖中有一個新的穩定化合物生成的點，即共晶形成位置。

4結束語

通過改性可以有效改善炸藥的感度、作功能力及安全性等，具有廣闊的應用前景；從諸多研究成果來看，含能材料改性還處于探索研究階段，能夠應用在生產過程中的改性方法少有報道。主要是因為研究涉及到溶解性、密度、晶型轉化及控制等問題，影響因素眾多，因此研究難度相對較大。

綜合國內外學者對含能材料改性的研究，在今后的研究工作中應著重從以下幾個方面尋求突破：

(1)加強對含能材料改性條件的理論研究和計算，尤其是在理論上對共晶的形成進行模擬，設計出更多可信的、集能量與安全性能于一體的改性方案，減少實驗室篩選工作；

(2)在理論上深入研究含能材料改性的原理，為實驗工作提供可靠的理論依據；

(3)探尋含能材料改性的不同方法，尋找工藝簡單且適用性強的制備手段；

(4)目前還沒有具有批量生產能力的新型含能材料改性方法，應努力尋找合適的工藝路線，實現工業化生產。

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Crystal Control and Cocrystal Formation：Important Route of Modification Research of Energetic Materials

SHU Yuan-jie, WU Zong-kai, LIU Ning, DING Xiao-yong, WU Min-jie, WANG Ke, LU Ying-ying

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:From the two aspects of experiment method and theoretical simulation for typical energetic materials such as HMX, TATB, CL-20, etc., the latest progresses of study in the modification of energetic materials were reviewed. Two modification methods about crystal control and cocrystal were mainly introduced. Through crystal control, the stability, charge density and sensitivity etc for explosive can be effectively improved. Through cocrystal, the oxygen balance and sensitivity of explosive can be effectively improved and its heat of detonation, power capability and safety etc. can be improved. Molecular simulation can effectively reduce the screening work of conditions in the process of modification research of energetic materials. The best experimental method can be obtained through simulation and provides theoretical basis for experimental research. The research situation and development direction of energetic material modification are evaluated with 64 references.

Keywords:energetic materials; crystal control; cocrystal; molecular simulation; review; modification method

作者簡介:舒遠杰(1969-)，男，研究員，從事含能材料合成、熱分解、性能及理論計算研究。

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51373159)；國際(地區)合作與交流項目(51511130036)。

收稿日期:2015-07-17；修回日期:2015-08-25

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0001-09

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.001