2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Ni(II)和Cu(II)含能配合物的燃燒催化性能

劉進劍，劉祖亮，成　健

(1.山西師范大學化學與材料科學學院， 山西臨汾041004； 2.南京理工大學化工學院， 江蘇南京210094)

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2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Ni(II)和Cu(II)含能配合物的燃燒催化性能

劉進劍1，劉祖亮2，成健2

(1.山西師范大學化學與材料科學學院， 山西臨汾041004； 2.南京理工大學化工學院， 江蘇南京210094)

摘要：按照文獻方法，制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)Ni(II)和Cu(II)兩種含能配合物，用激光粒度測試儀及GJB772A-97法測試了粒度和感度，用密閉爆發器分別測試了含ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物發射藥的燃燒性能，用靶線法測試了含兩種配合物雙基推進劑的燃燒催化性能。研究了兩種配合物在雙基發射藥、三基發射藥和雙基推進劑中的燃燒作用。結果表明，ANPyO Ni(II)和Cu(II)兩種配合物粒度都為微米級，爆速大于8200m/s，爆壓大于32GPa，優于TATB、HNS和PYX；兩種含能配合物能夠提高雙基發射藥的燃速，使其壓強指數分別降低7.61%和3.29%，對雙基發射藥的燃燒性能具有明顯的促進效果；ANPyO Cu(II)配合物使雙基推進劑在10～20MPa下燃速提高20%，壓強指數降低17.78%～55.84%，對雙基推進劑的燃燒性能具有良好的催化效果。

關鍵詞：物理化學；含能配合物；2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物；ANPyO；粒度；爆轟性能；燃燒催化劑

引言

含能配位化合物是以含能化合物為配體形成的具有一定爆炸性能的配合物，是含能、鈍感材料的一個重要發展方向[1-5]。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是多氨基多硝基氮雜環含能化合物，熔點為347℃，具有含氮量高、穩定性好、感度低、能量高的優點，并且含有可配位的孤對電子，是一種性能優良的含能配體。

發射藥和雙基推進劑通常使用無機或有機的鉛鹽、銅鹽與炭黑組成燃燒催化劑系統[6-8]，但這類催化劑屬于惰性催化劑，其能量有損失，活性也較低。含能催化劑以其高能量、低特征信號等優良性能已成為燃燒催化研究的熱點[9-10]。Ritter和Licht[11-12]通過硝化2,6-二氨基吡啶得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，進一步氧化得到ANPyO。何志偉等[13-14]對ANPyO的精制及應用進行了研究。但目前這些研究工作集中在新型催化劑的開發方面，理論研究較少。

本研究以ANPyO為配體，合成了Ni(II)和Cu(II)兩種含能配合物，采用激光測試儀及GJB772A-97法測試了其粒度和爆轟性能，通過密閉爆發器和靶線法試驗，探討了其作為發射藥和雙基推進劑的燃燒催化劑的可行性，以期為新型燃燒催化劑的研究提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)，自制[15]。雙基發射藥(硝化甘油和硝化棉總質量分數78%，其他質量分數20%)、三基發射藥(硝化甘油、硝化棉和黑索今總質量分數92%，其他質量分數8%)，瀘州北方化學工業公司；雙基推進劑(硝化甘油、硝化棉總質量分數89%，其他質量分數11%)，西安近代化學研究所。

MASTERSIZER2000 激光粒度測試儀，英國Malvern公司；TSN-632M型32通道爆速測定儀，法國CHRONO METER公司；50mL密閉爆發器，咸陽寶豐機械電器有限公司；恒壓燃速測試儀，西安近代化學研究所。

1.2配合物的合成與表征

ANPyO Ni(II)和ANPyOCu(II)配合物的合成見文獻[16]，反應式如圖1所示。

Ni(II)配合物：IR(KBr),ν(cm-1): 3399，3293，3255，3076，1595，1505，1448，1370，1312，1243，1191，1052，955，897，804,745，583。元素分析(%)：理論值，C 22.94，H 2.29，N 26.77；實測值，C 22.95，H 2.27，N 27.03。

Cu(II)配合物：IR(KBr),ν(cm-1): 3403，3312，3292，3074，1595，1359，1312，1186，1125，952，805，745。元素分析(%)：理論值，C 24.39，H 1.63，N 28.46；實測值，C 24.95，H 1.61，N 29.07。

圖1　ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物的反應式Fig.1　The reaction formulas of Ni(II) and Cu(II)complexes of ANPyO

1.3發射藥和推進劑的配方

按500g配料，催化劑添加量為外加量，樣品A的配方為雙基發射藥外加質量分數2%的ANPyO Ni(II)配合物；樣品B的配方為雙基發射藥外加質量分數2%的ANPyO Cu(II)配合物；樣品C的配方為三基發射藥外加質量分數2%的ANPyO Ni(II)配合物；樣品D的配方為三基發射藥外加質量分數2%的ANPyO Cu(II)配合物；樣品E的配方為雙基推進劑外加質量分數3%的ANPyO Ni(II)配合物；樣品F的配方為雙基推進劑外加質量分數3%的ANPyO Cu(II)配合物。

樣品A、B、C、D按照半溶劑法制備；樣品E、F按照吸收-驅水-放熟-壓延-切成藥條的常規雙基無溶劑工藝制備成Φ5mm×150mm的藥柱，側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆5次并晾干。

1.4性能測試

采用激光粒度測試儀表征ANPyO Ni(II)和Cu(II)的粒度；按照GJB772A-97《炸藥試驗方法 702.1爆速電測法》測定ANPyO及其配合物的爆速和爆壓，藥柱尺寸為Φ12.7mm×12.7mm，各3組，每組18發。

采用50mL密閉爆發器測試含配合物發射藥的燃燒性能，以0.50g氮質量分數為12.60%的D級硝化棉作點火藥點火，點火壓強為10MPa，樣品各2發，裝填密度為0.10g/cm3。數據采集系統所記錄的是一系列等時間間隔的離散壓力點，用瞬態壓力測試系統記錄壓強-時間(p-t)曲線。用密閉爆發器實驗數據處理程序進行處理計算，得到dp/dt、燃速(u)、壓強指數(n)。

用靶線法測試2～20MPa壓強下雙基推進劑的燃速及壓強指數。在充氮緩動式燃速儀中進行燃速測試，記錄燃燒藥柱長度所需的時間，從而計算出推進劑的平均燃速(u)，根據燃速經驗公式r=bPn，用最小二次乘法計算壓強指數(n)。

2結果與討論

2.1ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物的粒度分布

ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物的粒度分布曲線見圖2。

圖2　ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物的粒度分布Fig.2　Particle size distribution of Ni(II) andCu(II) complexes of ANPyO

如圖2所示，ANPyO Ni(II)配合物的粒度呈單峰分布，頻度分布曲線較平坦緩和，并具有較寬的粒度分布，平均粒徑d10為0.67μm，d50為3.84μm，d90為11.94μm；Cu(II)配合物也呈單峰分布，但樣品的頻度分布曲線較尖銳突出，具有較窄的粒度分布，平均粒徑d10為2.15μm，d50為7.78μm，d90為14.02μm，但平均顆粒尺寸比Ni(II)配合物略大。由此可知，配合物的顆粒尺寸均較小，大部分屬于微米級。

2.2爆轟性能

ANPyO及其配合物、TATB、HNS、PYX的爆速和爆壓見表1。

表1　ANPyO及其配合物、TATB、HNS、PYX的爆速和爆壓

注：D為爆速；p為爆壓。

由表1可知，配合物的實測爆速和爆壓均大于配體ANPyO，明顯高于TATB、HNS和PYX[17]，爆速大于8200m/s，增幅約10%；爆壓大于32GPa，增幅約25%，表現出良好的爆轟性能。

2.3燃燒催化性能

2.3.1配合物對發射藥燃燒性能的影響

通過密閉爆發器試驗測得6種發射藥樣品的燃燒特征參數，結果見表2，含配合物發射藥與普通雙基和三基發射藥的p-t和u-p曲線如圖3、圖4所示。

表2　6種發射藥樣品的燃燒特征參數

注：t為燃燒時間；p為燃燒達到的最大壓強；n為壓強指數。

圖3　含配合物雙基發射藥的p-t和u-p曲線Fig.3　The p-t and u-p curves of double-basegun propellant containing complexes

由圖3(a)可知，兩種配合物能夠縮短雙基發射藥的燃燒時間，同時縮短了達到最大壓強的時間，燃速增大；由圖3(b)可知，自點火開始到燃燒壓強達100MPa，樣品A、B、C、D的燃速始終高于雙基藥樣品的燃速，且隨著燃燒壓強的升高，燃速不斷增大，達到最大壓強時，最大燃速高于雙基發射藥的最大燃速，說明配合物能夠加快雙基發射藥的燃燒。由表2可知，Ni(II)配合物的加入使雙基發射藥的壓強指數從0.9331降至0.8621；Cu(II)配合物也能夠明顯降低雙基發射藥的壓強指數，從0.9331降至0.9024。

圖4　含配合物的三基發射藥p-t曲線和u-p曲線Fig.4　The p-t and u-p curves of triple-base gunpropellant containing complexes

由圖4(a)可知，兩種配合物的三基發射藥的p-t曲線基本重合。由圖4(b)可知，兩種配合物能夠明顯提高三基發射藥的燃速。由表1可知，Ni(II)和Cu(II)配合物分別使三基發射藥的壓強指數從1.3472降至1.3420、1.3213，降低了0.38%和1.92%。

以上結果表明，配合物對雙基發射藥的燃燒有明顯的促進作用，縮短雙基發射藥的燃燒時間，提高其燃速，并降低壓強指數，其中Ni(II)配合物對雙基發射藥燃燒性能的促進效果高于Cu(II)配合物；兩種配合物對三基發射藥的燃燒性能有一定的改善作用，能夠提高燃速，略微降低壓強指數。這是因為配合物是含能物質，具有較高的能量，熱分解過程中產生大量的熱，加快發射藥的分解，由于配合物的熱分解產物是金屬氧化物，可加快體系中氧化劑的熱分解速率，從而起到增加燃速和降低壓強指數的效果。

2.3.2配合物對雙基推進劑燃燒性能的影響

通過靶線法測量雙基推進劑及樣品E、樣品F的燃速和壓強指數，結果見表3。含配合物的雙基推進劑的u-p和n-p曲線見圖5。

表3　雙基推進劑及樣品E、樣品F的燃速

圖5　含配合物的雙基推進劑的u-p曲線和n-p曲線Fig.5　The u-p and n-p curves of double-basepropellant containing the complexes

由表3可知，隨著壓強的升高，雙基推進劑的燃速不斷增加，壓強指數小于1。樣品E的壓強指數在6、10MPa處有不同程度下降，分別從0.91、0.83降至0.66、0.73；樣品F在高壓段12、16、18、20MPa 處壓強指數下降幅度較大，分別從0.77、0.45、0.66、0.83降至0.34、0.37、0.34、0.38，在7～10MPa下壓強指數大于1，即燃速對壓強過于敏感，不適合在此壓強范圍使用。由圖5可知，在同等壓力條件下，樣品E在各壓強點的燃速在2～12MPa與雙基推進劑相比變化不大，在高壓12～20MPa下有一定程度的提高，增幅約10%；樣品F在各壓強點的燃速均有一定程度的提高，在8～20MPa下增幅約20%。上述結果表明，Ni(II)配合物對雙基推進劑燃燒的催化效果不明顯；Cu(II)配合物在高壓段10～20MPa能大幅提高燃速，并有效降低了壓強指數，催化效果明顯。

催化劑對推進劑熱分解的催化作用，主要是通過在凝聚相中改變了推進劑初始分解產物的組成，并且改變凝聚相的吸熱或放熱性。鉛、銅鹽催化劑在雙基推進劑燃燒過程中分解產生的PbO、CuO為真正起燃燒催化作用的基體[18]。Cu(II)配合物具有良好的催化作用，這與其本身含有含能基團和銅離子有關。當其作為催化劑添加到推進劑中，高溫環境下開始分解，生成初生態活性較大的CuO，并放出大量的熱，在亞表面反應區或燃燒表面上使推進劑分解歷程發生改變，在分子水平上起到協同催化的作用，可大幅加快氧化劑的熱分解速率，從而起到有效催化。

3結論

(1)ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物的顆粒尺寸d10分別為0.67 、2.15μm，d50分別為3.84、7.78μm，d90分別為11.94 、14.02 μm，為微米級；爆速大于8200m/s，爆壓大于32GPa，優于TATB、HNS和PYX，爆轟能量高。

(2)ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物，能夠縮短雙基發射藥的燃燒時間，提高燃速，壓強指數分別降低7.61%、3.29%；ANPyO Ni(II)和Cu(II)配合物對三基發射藥燃燒性能的促進效果不明顯。

(3)ANPyO Cu(II)配合物在10～20MPa能使雙基推進劑的燃速提高20%，壓強指數降低17.78%～55.84%，表現出良好的催化效果；ANPyO Ni(II)配合物對雙基推進劑燃燒的催化效果不明顯。

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Combustion Catalytic Performance of Energetic Ni(II) and Cu(II) Complexes of 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide

LIU Jin-jian1, LIU Zu-liang2, CHENG Jian2

(1. School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen Shanxi 041004, China；2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Two energetic Ni(II) and Cu(II) complexes of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide (ANPyO) were synthesized according to the method of literature. The particle size and detonation performance were tested by laser particle size analyzer and GJB772A-97 method. Combustion properties of gun propellants and propellants with ANPyO Ni(II) and Cu(II) complexes were tested using the closed bomb test and target line method, respectively. The combustion catalysis of two complexes in double-base gun propellants, triple-base gun propellants and double-base propellants were studied. Results show that the particle sizes of two complexes are micron level and their detonation velocities are more than 8200m/s and detonation pressures are greater than 32 GPa ,which are better than those of TATB、HNS and PYX. The Ni(II) complex and Cu(II) complex have evident catalytic effects on the combustion of double-base gun propellants and make the burning rate of two kinds of energetic complexes increase and the pressure exponent decrease by 7.61% and 3.29%, respectively. The Cu(II) complex has significant effects on the combustion of double-base propellants, which makes the burning rate increase by 20% and the pressure exponent decrease by 17.78%-55.84% in the pressure range of 10-20MPa.

Keywords:physical chemistry; energetic complex; 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide; ANPyO; particle size; detonation performance; combustion catalyst

作者簡介:劉進劍(1986-)，男，講師，從事含能配合物的合成與應用研究。

收稿日期:2015-04-18；修回日期:2015-06-30

中圖分類號：TJ55; O643.2

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0063-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.013