Zr55Cu35Al10金屬玻璃中緊鍵結合團簇的定量表征*

陳 剛，楊 現，范 滄，唐 政

(1.湖南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.南京理工大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 210094；3.華東師范大學 極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)

Zr55Cu35Al10金屬玻璃中緊鍵結合團簇的定量表征*

陳 剛1?，楊 現1，范 滄2，唐 政3

(1.湖南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.南京理工大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 210094；3.華東師范大學 極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)

定量表征金屬玻璃的原子結構是深入理解和解釋金屬玻璃獨特的物理性能和力學性能的關鍵.本文通過銅模吸鑄法制備了Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃圓棒狀試樣，并利用中子衍射獲得試樣的對分布函數，從而定量地定義了金屬玻璃緊鍵合團簇模型中的緊鍵合團簇.還通過第一性原理分子動力學模擬對Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃局域原子結構進行模擬計算，從模擬得到的結構中提取了許多緊鍵合團簇，并通過團簇尺寸對其定量地表征.

團簇分析；金屬玻璃；緊鍵合團簇；第一性原理分子動力學

金屬玻璃，自1960年首次合成以來，呈現出許多獨特的物理性能和力學性能，成為新材料領域的研究熱點[1].而其特殊且不容易被理解和表征的原子構造也吸引著大量科學工作者的研究，這些研究也是進一步開發大塊非晶合金的關鍵點.多年來，許多結構模型被提出來用以描述金屬玻璃的三維原子結構[2-4].最早的Bernal模型采用硬球無規密堆結構描述液體中原子或分子的結構，之后Cohen和Turnbull認為這種模型可以用來描述當時還是假設存在的金屬玻璃原子結構[2].這種非晶原子結構模型對非晶結構的理解和對非晶的研發有很大的幫助.但是它卻不能很好地解釋金屬玻璃的物理現象和力學性能.進入21世紀以來，密堆原子集團模型相繼誕生，此模型將非晶合金的結構描述為密堆原子集團的無序排列[3-4].密堆原子集團是中程有序集團，集團內有著不同的原子排列.此模型在原子完全無序排列模型的基礎上有了質的發展，為進一步從合理地解釋金屬玻璃的室溫力學性能以及玻璃轉變時伴隨的物理和力學性能變化的角度深入研究金屬玻璃的原子結構模型奠定了基礎.

最近，基于對Zr-Cu-Al三元系大塊金屬玻璃的對分布函數(Pair Distribution Function, PDF)曲線進行的系統研究，范滄教授提出了大塊金屬玻璃的緊鍵合團簇模型，該模型的核心主要包含3個部分：1) 由強化學鍵緊密連接的原子團簇(cluster);2) 團簇之間的自由體積(free volume);3)連接團簇的過渡區(interconnecting zone)[5].該模型能很好地解釋許多大塊金屬玻璃獨特的物理性能，特別是基于團簇之間的過渡區間和自由體積的轉換理論，還很好地解釋了在玻璃轉變溫度這個閾值點，金屬玻璃的高屈服強度與粘體超塑性之間的轉化規律[6].

金屬玻璃結構中最為基本的單元：團簇結構，對團簇結構的探索無疑對金屬玻璃局域原子結構的研究具有重要的意義，因此，本文選取Zr55Cu35Al10為研究對象，用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包[7]對Zr55Cu35Al10的非晶態結構進行第一原理分子動力學(AIMD)模擬，將模擬得到的對分布函數曲線與通過中子衍射實驗得到的Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃試樣的實驗曲線進行比較以驗證模擬的有效性，進而對模擬得到結構中的緊鍵合團簇進行提取、表征等定量研究.

1 實驗方法

1.1 Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃樣品的制備與表征

在氬氣形成的保護氛圍下，高純原材料經電弧熔煉充分后通過吸鑄法至水冷銅模中充型，制成半徑為3 mm，長為75 mm的圓棒狀Zr55Cu35Al10(原子百分比)大塊金屬玻璃試樣.

用于對分布函數分析的中子衍射數據由中子粉末衍射儀收集，該衍射儀是一個高分辨率的全角衍射儀，位于美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室，Lujan中子散射中心.

對分布函數是一個在正空間，而非倒空間，分析衍射數據的方法，能得到局域原子結構的豐富信息，例如原子與毗鄰原子的鍵長信息.其中粉末衍射數據I(Q)覆蓋了較大的Q值范圍(<511 nm)，在這里Q=4πsinθ/λ. PDF,G(r)通過軟件PDFgetN[8]將Q[S(Q)-1]進行傅里葉變換得到：

G(rk)=2/π∑Qj[S(Qj)-1]sin(Qjrk)ΔQj．

(1)

1.2 第一性原理分子動力學結構模擬方法

本研究模擬采用的是VASP程序，GGA交換相關泛函采用的是PW91泛函，使用投影擴充波贗勢(PAW)來描述電子和離子間的相互作用.模擬過程使用正則細綜來描述模擬結構.

模擬過程中，初始結構首先加熱至3 000K充分熔化，然后淬火至1 400K并保溫以模擬合金熔融態原子之間的相互作用，之后再一次淬火至室溫300K，并使用共軛梯度技術以優化構型.由于VASP程序輸出的結果為所有粒子每步運動的位置坐標，用FORTRAN語言和DISCUS軟件[9-10]編寫相關程序，將得到的位置坐標轉換為對分布函數等相關信息.

2 實驗結果和討論

圖1(a)為通過中子衍射實驗得到的Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃的對分布函數曲線，其第一峰又被稱為最近鄰原子峰，包含著原子與最近鄰原子的鍵對信息，是對分布函數曲線的關鍵，為討論方便，選取其最近鄰原子峰如圖1(b)中實線所示.從圖中可看出：圖1(b)實線所示最近鄰原子峰明顯劈裂成兩個亞峰，圖中標出了第一個亞峰所處的位置，r= 27.7 nm，這說明在金屬玻璃試樣中有較多的原子對的結合鍵長在27.75 nm附近.事實上，根據文獻[11]對金屬玻璃緊鍵結合團簇模型中過渡區的定量研究，發現若將金屬玻璃及晶化后的對分布函數重疊起來，兩條曲線的中部存在重疊區域，研究認為該重疊區域中的Zr-Zr原子對只能屬于緊鍵結合團簇，而越過該重疊區則進入過渡區，該重疊區的末端對應的鍵長為32.4 nm，比Zr-Zr原子的半徑之和小約5%，從而定量地定義當原子對的鍵長比兩原子半徑之和大5%時，原子對即進入過渡區(interconnecting zone)，當原子對的鍵長比兩原子半徑之和小5%時，則該原子對屬于緊鍵結合 (tight-bond)[11].由此定義可算出Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中包含的所有原子對為緊鍵結合時的最大鍵長，如表1所示.

r/10 nm(b) 為(a)中所示實驗曲線和AIMD模擬得到的Zrz55Cu35Al10玻璃結構的PDF曲線的最近鄰原子峰

表1 緊鍵結合模型中各原子對為緊鍵結合時的最大鍵長

從表1可見，緊鍵結合模型所定義的最大鍵長，除Cu-Cu原子對外，都大于27.7 nm(圖1(b)所揭示很多原子對實際鍵長)，也就是說，試樣中較多原子對都屬于所定義的緊鍵結合范疇，即Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中存在較多的緊鍵結合原子對.

當然，緊鍵合團簇并非僅由一個或兩個緊鍵結合的原子對構成，而是一個高堆垛密度、高體積應變的區域，這里不妨假設大塊金屬玻璃中的緊鍵合團簇均以某一原子為中心，同時團簇內其它原子均與中心原子緊鍵結合.據此假設，緊鍵合團簇的中心原子周圍必然是極為密堆的結構，那么原子周圍的密堆程度為多大時，才認為存在以該原子為中心的緊鍵合團簇呢？事實上，完美的晶體結構中堆垛最為緊密的FCC/HCP結構，其第一配位層內的原子數，即配位數(CN)為12.而對于玻璃結構而言，因存在類似液態結構的結構起伏，有些原子周圍堆垛致密，而有些堆垛松散，所以不同原子的第一配位層內的原子數可以大于12，也可以小于12，我們有理由認為大塊金屬玻璃中第一配位層內的原子數不小于12的原子其周圍才是密堆的，才能作為中心原子與周圍的原子緊鍵結合而形成緊鍵合團簇.對分布函數曲線的最近鄰原子峰顯示了第一配位層的信息，由此可以從對分布函數曲線的最近鄰原子峰的范圍判斷大塊金屬玻璃中原子第一配位層的范圍，如圖1(b)所示，選擇Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃對分布函數曲線的最近鄰原子峰的結尾處38.7 nm作為第一配位層的上限值.

圖2 AIMD模擬所使用的Zr55Cu35Al10初始結構和AIMD模擬所得到的Zr55Cu35Al10玻璃結構

根據上文對緊鍵合團簇的定義，即配位數大于12的中心原子同周圍與之緊鍵結合的其他原子構成的原子集團.為揭示團簇原子的排列狀態，必須把多個原子位置信息展現出來，本研究開展AIMD模擬，以得到的Zr55Cu35Al10玻璃結構.AIMD模擬的初始結構選擇包含128個原子，具有邊界周期性的立方晶胞，其中Zr，Cu，Al原子的數量分別為70，45，13，以代表Zr55Cu35Al10合金，如圖2(a)所示，模擬得到的結構如圖2 (b)所示，圖中黑色小球代表Zr原子，灰色小球代表Cu原子，帶有“Δ”符號的小球代表Al原子.利用FORTRAN語言和DICUS軟件獲得了AIMD模擬得到的結構中子衍射條件下的對分布函數曲線，該曲線的最近鄰原子峰如圖1(b)中虛線實線所示，該曲線整體上較好地擬合了實驗曲線最近鄰峰的峰型，雖然存在向右的“偏移”誤差，但曲線所呈現的兩個亞峰、最近鄰原子峰也約在38.7 nm處結束等特征是令人滿意的.

表2為以Zr，Cu，和Al原子為中心的緊鍵合團簇的平均尺寸，計算依據是從AIMD模擬得到的結構中提取的緊鍵合團簇及其所含各原子的空間坐標.這里定義團簇內各原子與團簇中心原子的平均距離為團簇的半徑，即團簇的尺寸.從表2可以看出，以同類原子為中心的團簇其尺寸相差不大，而以不同類原子為中心的團簇各有其特征尺寸，這說明團簇的尺寸能夠區分不同類的團簇，由Sheng等人最近提出的準等同團簇模型(the quasi-equivalent cluster model)[4]認為溶質原子的偏聚程度是很低的，所有團簇都是以溶質原子為中心，周圍大都是溶劑原子，所以團簇尺寸是相近的.這說明團簇尺寸的“一定量”特征是表征團簇的手段之一.

表2 分別以Zr，Cu和Al原子為中心的緊鍵合團簇的平均尺寸

選取兩個以Zr原子為中心的緊鍵合團簇，如圖3 (a),(c)所示，為了更直觀地闡述團簇尺寸的概念，先將它們投影到XOY平面，然后以團簇中心原子的投影為中心沿徑向移動其它各原子的投影，使其與團簇中心原子投影的距離同三維空間中各個原子與團簇中心的距離一致，如圖3 (b) , (d) 分別是用該方法得到的(a) ,(c) 所示團簇的平面圖.該平面圖中，黑色圓代表是緊鍵合團簇的尺寸，其半徑等于緊鍵合團簇的半徑.如圖3 (b)和(d)中，兩緊鍵合團簇形狀也不相同，所包含的原子數也不相同，但是其平面圖內各原子“投影”均基本分布在黑色圓周之上，團簇尺寸相差不大，團簇半徑分別為30.5 nm 和30.6 nm.可見，通過該方法得到的緊鍵合團簇平面圖能有效地表征團簇的尺寸概念，更為直觀，可為團簇尺寸及其結構的研究提供一種新的表征方法.

根據上文的分析，緊鍵合團簇尺寸大小可以作為特征參量來表征它們的結構特征，進而以此對大塊金屬玻璃材料的物理性能進行分析和探討.有研究表明，在具有較強玻璃形成能力的Zr-Cu二元合金中添加一定量Al，所得到的Zr-Cu-Al三元合金具有更高玻璃形成能力[12].為什么？ 本文試圖以Zr原子為中心的緊鍵合團簇尺寸特征進行解釋．事實上，AIMD模擬得到的Zr55Cu35Al10金屬玻璃結構中，以Zr原子為中心的緊鍵合團簇占據大多數(約為73%)，其余為以Cu和Al原子為中心的緊鍵合團簇，因此以Zr原子為中心的緊鍵合團簇作為影響Zr55Cu35Al10金屬玻璃材料物理性能的主要因素是可以接受的.在以Zr原子為中心的緊鍵合團簇中，約77% 的緊鍵合團簇中包含1個到3個Al原子，為Zr-Cu-Al緊鍵合團簇，其余均為沒有包含Al原子的Zr-Cu緊鍵合團簇.AIMD模擬表明，以Zr原子為中心Zr-Cu-Al緊鍵合團簇的平均半徑為30.48 nm，以Zr原子為中心Zr-Cu緊鍵合團簇的平均半徑為30.86 nm.可見，加入比Cu原子半徑更大的Al原子，其團簇尺寸反而更小.因此可以得出，在Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃結構中，與以Zr原子為中心且不含Al原子的Zr-Cu緊鍵合團簇相比，含有1到3個Al原子的Zr-Cu-Al緊鍵合團簇的堆垛更為致密，因而團簇結構也更為穩定，更為穩定的緊鍵合團簇使得其具備了更高的玻璃形成能力.

圖3 AIMD模擬的Zr55Cu35Al10金屬玻璃結構中提取的兩個以Zr原子為中心的緊鍵合及其緊鍵合團簇的平面圖

3 結 論

本文以Zr55Cu35Al10合金為研究對象，基于AIMD模擬很好地擬合了中子衍射得到徑向分布函數曲線的事實，進行了大塊金屬玻璃的緊鍵合團簇模型中團簇的三維和二維結構表征的探索，得出如下結論：

1) Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中存在大量緊鍵合團簇，這些緊鍵合團簇又以Zr原子為中心的緊鍵合團簇為主；

2) 同類原子為中心的團簇其尺寸大致相當，而以不同類原子為中心的團簇各有其特征尺寸；

3) 緊鍵合團簇尺寸大小可以作為特征參量來表征它們的結構特征，且團簇尺寸在一定程度上反映了大塊金屬玻璃材料的性能.

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Quantitatively Characterizing the Tight-bond Cluster in Zr55Cu35Al10Metallic Glass

CHEN Gang1?, YANG Xian1, FAN Cang2, TANG Zheng3

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China;2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Univ of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu 210094, China;3. Key Laboratory of Polar Materials and Devices, East China Normal Univ, Shanghai 200241, China)

The quantitative characterization of the atomic structure of bulk metallic glass plays an important role in deeply understanding its individual physical properties and mechanical properties. Some cylindrical Zr55Cu35Al10bulk metallic glass specimens were prepared with a suction casting in a copper mold, the pair distribution function (PDF) was obtained by neutron diffraction, and then, the tight bond cluster was defined in the present work. In addition, the local atomic structure of Zr55Cu35Al10bulk metallic glass was simulated by ab initio molecular dynamic (AIMD). A large number of tight-bond clusters were extracted from the results and simulated in association with the quantitative characterization of sizes, which were abundant in the ideal tight-bond cluster model at present.

cluster analysis;metallic glass; tight-bond cluster; abinitio molecular dynamic

1674-2974(2015)06-0073-05

2014-05-12

國家自然科學基金資助項目(50971057，51371099)，National Natural Science Foundation of China(50971057，51371099)

陳 剛(1965-)，男，湖南長沙人，湖南大學教授，博士

?通訊聯系人，E-mail:chengang@hnu.edu.cn

O751

A