黃河調水調沙對黃河口海域雙酚A的影響

鄒榮婕，鄧旭修，王 斌，徐英江，宮向紅，劉慧慧，田秀慧，張華威，任傳博，李佳蔚, 呂振波,*

1 山東省海洋資源與環境研究院，山東省海洋生態修復重點實驗室，煙臺 264006 2 煙臺山水海產有限公司，煙臺 264006

黃河調水調沙對黃河口海域雙酚A的影響

鄒榮婕1,2，鄧旭修1,2，王 斌1，徐英江1，宮向紅1，劉慧慧1，田秀慧1，張華威1,2，任傳博1,2，李佳蔚1,2, 呂振波1,*

1 山東省海洋資源與環境研究院，山東省海洋生態修復重點實驗室，煙臺 264006 2 煙臺山水海產有限公司，煙臺 264006

于2011年6—7月黃河調水調沙前、中期、后對黃河口海域雙酚A(BPA)污染情況進行調查，研究了調水調沙對黃河口海域雙酚A的影響。結果表明：黃河口13個站位表層海水和沉積物中均有雙酚A檢出，以調水調沙前測得的海水和沉積物中雙酚A含量評估黃河口附近雙酚A的污染程度。海水中雙酚A濃度范圍為13.6—64.0 ng/L，平均濃度為26.2 ng/L；沉積物中雙酚A的濃度為0.559—2.73 μg/kg 干重，平均濃度為1.19 μg/kg，是海水中平均含量的48倍。黃河河口區域海水中雙酚A濃度受調水調沙影響而呈現較大變化，調水調沙后雙酚A濃度明顯增加，調水調沙前、后呈顯著性差異(P<0.01)，說明陸源輸入是黃河口區域中雙酚A的主要污染來源。離入海口近的站位沉積物中雙酚A濃度受調水調沙影響較大，呈顯著性差異(P<0.01)，調水調沙后含量顯著降低。黃河口海域已經遭受雙酚A污染，存在生態安全問題。

雙酚A；黃河口；調水調沙

雙酚A(BPA)學名2,2′-二(4-羥基苯基)丙烷，分子式為C15H16O2，是一種具有代表性的環境內分泌干擾物，被列為繼臭氧層空洞和地球變暖之后的迫切需要治理的“第三代環境污染物”[1]，已經被歐盟一些國家列入優先污染物的黑名單[2]，國際組織已經將雙酚A定為持久性有機污染物[3]。雙酚A被廣泛應用于殺真菌劑、染料及制造醫療器械、食品包裝材料與飲料容器等塑料工業，是生產嬰兒奶瓶、牙套、水瓶、食品飲料容器的原料。目前環境中的雙酚A主要是由于生產和制造過程中低濃度直接排放和在制造或使用過程中的無序排放造成的[4]。城市污水和工業廢水及其污泥、地表河流和垃圾滲濾液中常有檢出。目前，大量的研究已經證明，由于雙酚A具有雌激素活性，可以干擾人和動物體內正常的激素分泌，會導致代謝紊亂，所以它在環境中的分布特征也備受關注。

黃河是世界上最復雜、最難治理的一條河流，其主要癥結在于泥沙，水少沙多，水沙不平衡。由于黃土高原嚴重的水土流失，造成大量泥沙在黃河下游強烈堆積，使黃河下游近800 km的河床還以年平均0.1 m的速度淤積抬高。為解決黃河下游泥沙淤積問題， 黃河水利委員會自2002—2011年共進行了13次調水調沙。黃河調水調沙是利用人工擾動水庫及河道泥沙的方式來改善黃河水沙時空的不平衡性和輸沙用水的不足，以實現水沙關系的和諧[5]。據統計，黃河13次調水調沙累計進入下游總水量509.12億m3，累計入海總沙量達7.62億t。黃河河口區域是由黃河攜帶大量泥沙填充淤積而成的，河口是陸海交互作用的典型地帶，具有水動力作用強烈、泥沙輸移和物質交換頻繁等特點，且受人類高強度活動的干擾和改造，是進行生態環境監測研究的理想區域。90年代以來，由于陸源排污量的迅猛增加，特別是黃河沿岸工農業的快速發展所帶來的環境污染問題更是日趨嚴重，水體污染程度已達我國7大江河的第 2位[6]，這些污染物最終通過黃河入海口排放入海，對海洋環境造成危害。2007—2010年發布的《山東省海洋環境質量公報》顯示黃河口海洋環境污染嚴重，主要污染物為無機氮、活性磷酸鹽、石油類和持續性有機污染物等。因此本研究選取黃河口鄰近海域為研究對象，分析2011年黃河調水調沙前后該海域環境中雙酚A的污染狀況，探討調水調沙對黃河口鄰近海域污染程度的影響，進而對該海域雙酚A污染狀況進行科學評價，為科學制止和治理該海域污染提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗主要儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀(6890N- 5973i, Agilent, USA)；超純水儀(Milli Q Gradient, Millipore, France)；超聲波清洗器(KQ- 600E，昆山市超聲儀器有限公司)；高速離心機(TGL- 10 C，安亭科學儀器廠，上海)；氮吹儀(N-EVAPTM112，Organomation Associates，USA)；旋轉蒸發儀(R- 215，Buchi，Switzerland)等。

甲醇，丙酮，環己烷，正己烷均為色譜級(Merck)；鹽酸為分析純(科密歐試劑)；七氟丁酸酐(純度>99.0%,Sigma)，銅粉為分析純(阿拉丁試劑)；所用水為超純水；雙酚A標準品(CAS號：80-05- 7，純度>98.5%，Dr.)；固相萃取小柱：HLB，60 mg/3 mL(Waters)；石墨化碳，500 mg/6 mL(Agilent)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集

本次研究在黃河河口區域內以均勻布設原則設置了13個站位，如圖 1所示。本次調水調沙從6月19日開始，7月12日結束，持續23d。調水調沙水頭6月24日進入東營市河道，流量超過2000 m3/s，利津站最大流量3200 m3/s，水位12.98 m。7月12日上午8時，黃河最下游的利津水文站實測流量跌落至465 m3/s，標志著黃河調水調沙流量已全部入海，2011年黃河調水調沙順利結束。本試驗于2011年 6月16日(調沙前)、7月3日(調沙中期)、7月18日(調沙后)，3次采集表層水體和沉積物樣品。

圖1 取樣站位示意圖Fig.1 Sampling locations in the Yellow River Estuary

表層水水樣采集使用采樣桶，采集后裝入棕色玻璃瓶，樣品采集后倒立放在暗處低溫(4 ℃)保存。沉積物樣品采用抓斗式采泥器(0.1 m2)采集，每個站位采集約200 g表層(3 cm厚度以內)沉積物，直接置于-20 ℃的冰柜中保存。所有的樣品運回實驗室后在2個月內測定。

1.2.2 樣品前處理

海水樣品：用0.45 μm混合纖維素濾膜抽濾海水樣品500 mL(準確到1.0 mL)，用6 mol/L鹽酸溶液調pH值至2—3，加入甲醇40 mL，混勻，用HLB小柱進行固相萃取。甲醇溶液(V甲醇∶V水=1∶1)10 mL淋洗柱子，10 mL甲醇洗脫，吹干，用乙酸乙酯復溶轉入進樣瓶中濃縮。衍生：于上述進樣瓶中加入七氟丁酸酐30 μL、丙酮70 μL，于30 ℃恒溫箱中衍生30 min，氮氣吹干，用正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS分析。

沉積物樣品：準確稱取10 g自然風干后的樣品，加20 mL甲醇超聲提取20 min，殘渣重復提取一次，合并兩次提取液。用事先處理好的銅粉，震蕩除硫，40 ℃旋轉蒸發至干，用2 mL環己烷溶解殘留物。過預先用10 mL環己烷活化的石墨化碳固相萃取小柱，10 mL環己烷-丙酮混合液(V環己烷∶V丙酮=1∶1)洗脫，收集洗脫液，氮氣吹干。同水樣相同的衍生方法衍生 30 min，氮氣吹干，用正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS分析。

1.2.3 測定條件

色譜條件: 色譜柱為HP- 5 ms，30 m×0.25 mm(i. d.)×0.25 μm，柱溫120 ℃保持2 min，以 15 ℃/min 升至250 ℃，以5 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；載氣高純氦氣，流量1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；進樣方式不分流進樣，不分流時間1 min，進樣量1 μL。

質譜條件：離子源為EI；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；接口溫度280 ℃；溶劑延遲7 min；掃描方式選擇離子掃描(SIM)；定性離子620、331、315;定量離子605。

1.3 質量控制和質量保證

過程空白樣品中沒有檢出目標化合物雙酚A。空白海水中加標回收率為82.1%—90.2%，相對標準偏差為4.5%，以S/N=10計，方法定量限為3 ng/L。空白沉積物中加標回收率為72.8%—85.6%，相對標準偏差為6.9%，以S/N=10計，方法定量限為0.3 μg/kg。樣品分析過程中，每個樣品平行測定2次，每隔 10個樣品，進行QA/QC控制樣品分析，包括標準溶液、試劑空白、過程空白及加標回收率。

2 結果與討論

2.1 黃河口海域表層海水中雙酚A的分布特征

圖2 2011年調水調沙前后黃河口區域海水中雙酚A含量的變化Fig.2 Variations of bisphenol A concentration in the surface waters at the Yellow River estuary station during the period of water-sediment regulation in 2011

黃河口13個站位海水中均有雙酚A檢出，濃度為13.6—64.0 ng/L(以調水調沙前測定的海水中雙酚A含量評估黃河口附近雙酚A的污染程度)，平均濃度為26.2 ng/L，最高濃度出現在E2站位，最低濃度出現在D3站位。除B2、E2站位雙酚A濃度較高之外，其余站位的雙酚A濃度大約都在20 ng/L上下(圖2)。分布規律為離河口越近的站位雙酚A濃度越高，然后向遠海逐漸降低。遠岸站位海域比較寬闊，水交換條件比較好，雙酚A濃度較低(圖3)。

圖3 2011年調水調沙前后海水中雙酚A含量(ng/L)平面分布Fig.3 Horizontal distribution of bisphenol A concentration in the surface waters a during the period of water-sediment regulation in 2011

國內外對水體中雙酚A的研究也多有報道。天津海河水體中雙酚A的濃度為19.1— 106 ng/L[7]；珠江口表層水中雙酚A濃度為1.17—3.92 μg/L[8]；冬季膠州灣中雙酚A的濃度為3.8—161.5 ng/L[9]；松花江水雙酚A含量為13.0—206.5 ng/L[10]；韓國西瓦湖水體雙酚A的濃度為6.7—37.8 ng/L[11]；德國Rhine河中的雙酚A濃度為10—119 ng/L[4]，黃河口海域海水中雙酚A濃度超過韓國西瓦湖，低于天津海河、珠江口、膠州灣、松花江和德國Rhine河，污染狀況屬于中等水平。

圖4 2011年調水調沙前后黃河口區域沉積物中雙酚A含量的變化Fig.4 Variations of bisphenol A concentration in the sediments at the Yellow River estuary station during the period of water-sediment regulation in 2011

2.2 黃河口海域沉積物中雙酚A的分布

沉積物是眾多污染物在環境中遷移轉化的載體、歸宿和蓄積庫。一些在水中溶解度較低的有機物質易被顆粒物吸附, 沉降于河底并難以降解, 這在一定程度上對水體起到了吸附凈化作用, 但同時它將作為有機污染物長期的潛在釋放源, 對水生生物和人體健康產生危害[12]。由于雙酚A水溶性小，污染物容易被吸附到懸浮體上，然后轉移到沉積物中，因此沉積物中的含量要遠遠高于水體。以調水調沙前沉積物中雙酚A的含量評估黃河口附近雙酚A的污染程度，黃河口沉積物中雙酚A濃度為0.559—2.73 μg/kg 干重，平均濃度為1.19 μg/kg，是海水中平均含量的48倍，靠近黃河入海口區域的站位，雙酚A濃度比較高(圖4和圖5)。本研究的結果高于渤海表層沉積物(ND—1.44 μg/kg)[13]和韓國Yeongil灣(<1 μg/kg)中雙酚A濃度[14]；低于膠州灣(0.7—5.4 μg/kg)[9]、長江入海口及其毗鄰的東海海域(0.72—13.2 μg/kg)[15]及韓國西瓦湖沉積物中雙酚A的濃度(1.3—11.2 μg/kg)[11]；遠遠低于韓國馬山灣(2.7—50.3 μg/kg)[16]和韓國南部Masan灣中雙酚A濃度(2.70—50.3 μg/kg)[16]，處于中等污染狀態。

2.3 黃河調水調沙對黃河河口區域雙酚A含量的影響

通過SPSS 13.0統計軟件LSD法對調水調沙前、中期、后3次水樣和沉積物的分析結果進行差異顯著性分析后發現，對于離入海口較近的A2，B1，C1，D1站位來說，調水調沙后海水中雙酚A的濃度明顯增高(濃度范圍為73.2—207.0 ng/L)，與調水調沙前差異極顯著(P<0.01)，平均濃度增高了6倍；對于遠岸的A3，B3，C3，D3，E3站位來說，調水調沙中(濃度范圍為50.7—143.0 ng/L)和調水調沙后(濃度范圍為18.0—108.0 ng/L)海水中雙酚A的濃度都與調水調沙前差異極顯著(P<0.01)，調水調沙中期比調水調沙前平均濃度增高了5倍；調水調沙后比調水調沙前平均濃度增高了4倍。

黃河河口區域中雙酚A的污染來源主要是陸源輸入，調水調沙期間，巨大的徑流量攜帶了黃河上游大量的污染物，直接排放入海，應該是造成調水調沙前后海水中雙酚A含量差異顯著的主要原因。

黃河調水調沙分為兩個階段，第一階段為小浪底水庫放水造峰；第二階段在小浪底水庫基本放空時三門峽等水庫放水，在落水期進行異重流排沙與之搭接。調水調沙對下游河道沖刷作用主要是第一階段放水造峰形成[17]。沉積物中測得的雙酚A含量，調水調沙前與調水調沙中(濃度范圍為0.230—0.507 μg/kg)、調水調沙后(濃度范圍為0.094—0.274 μg/kg)差異極顯著(P<0.01)，調水調沙后含量顯著降低；而離河口較遠的站位，調水調沙前、中、后差異不顯著。沉積物中雙酚A濃度的差異性變化，可能有以下幾個方面原因：(1)河口附近的站位是黃河調水調沙的主要承泄區，調水調沙過程是一個動態的過程，調水調沙中期大量黃河上游淺層泥沙沖到河口區域，淺層泥沙雙酚A的污染程度比底層泥沙高(孫衛玲等[18]研究表明：黃河泥沙懸浮顆粒物有機質含量明顯高于底泥，粒徑也比底泥細，所以雙酚A的吸附量明顯大)，泥沙各個層面雙酚A含量的不均勻應該是導致調水調沙中期比調水調沙后高很多的一個主要原因。(2)雙酚A的污染來源主要是陸源輸入，雙酚A水溶性小，在沉積物中的沉降富集是一個長期的過程，其中還伴隨有泥沙的不斷運移和懸浮物的沉降。調水調沙過程中，從上游攜帶下來的大量雙酚A懸浮于水中，經過長時間的沉降富集，表層泥沙中的雙酚A含量會比調水調沙后馬上測得的雙酚A濃度高，這應該是調水調沙后測得的雙酚A含量顯著比調水調沙前低的一個主要原因。至于產生上述結果的具體原因，還需要進一步進行調查研究。

圖5 2011年調水調沙前后沉積物中雙酚A含量(μg/kg )平面分布Fig.5 Horizontal distribution of bisphenol A concentration in sediment during the period of water-sediment regulation in 2011

2.4 黃河口海域雙酚A潛在生態風險評估

雙酚A屬于內分泌干擾物，且具有致癌性，當水體中雙酚A濃度達到1 μg/L時，能引起腹足類Nucellalapillus雄性個體出現雌性化特征[19]。Duft等還報道了雙酚A對泥螺胚胎生成的4周半效應濃度(EC50)為5.67 μg/kg，10%效應濃度(EC10)僅為0.19 μg/kg[20]。本研究數據顯示，黃河口沉積物中雙酚A的平均濃度為1.19 μg/kg，因此河口附近的一些生物可能已經受到了雙酚A的危害，這方面的研究還有待于進一步開展。

3 結論

(1)黃河河口區域13個站位表層海水和沉積物中均有雙酚A檢出，以調水調沙前海水和沉積物中雙酚A的含量評估黃河口附近雙酚A的污染程度。海水中雙酚A濃度為13.6—64.0 ng/L，平均濃度為26.2 ng/L，分布規律為離河口越近的站位雙酚A濃度較高，然后向遠海逐漸降低；沉積物中雙酚A的濃度為0.559—2.73 μg/kg 干重，平均濃度為1.19 μg/kg，是海水中平均含量的48倍，靠近黃河入海口區域的站位，雙酚A濃度比較高。

(2)黃河河口區域海水中雙酚A濃度受調水調沙影響而呈現較大變化，調水調沙后的雙酚A濃度明顯提高，調水調沙前與調水調沙后水中的雙酚A濃度呈顯著性差異(P<0.01)。離入海口近的站位，沉積物中雙酚A濃度受調水調沙影響較大，調水調沙前與調水調沙中、后呈顯著性差異(P<0.01)，調水調沙后含量顯著降低。

(3)所監測13個站位中，所有站位的雙酚A濃度均超過10%效應濃度(EC10)，河口附近的一些生物可能已經受到了雙酚A的危害，存在生態安全問題。

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Effect of water-sediment flushing events on bisphenol A contamination in the Yellow River estuary

ZOU Rongjie1,2,DENG Xuxiu1,2, WANG Bin1, XU Yingjiang1, GONG Xianghong1, LIU Huihui1,TIAN Xiuhui1, ZHANG Huawei1,2, REN Chuanbo1,2, LI Jiawei1,2, Lü Zhenbo1,*

1ShandongMarineResourceandEnvironmentResearchInstitute,ShandongProvinceKeyLaboratoryofRestorationforMarineEcology,Yantai264006,China2ShanshuiMarineProductsCO.,LTD，Yantai264006,China

Bisphenol A is an environmental endocrine disruptor, and is regarded as the third most important global environmental problem that needs to be solved, after the Ozone hole and global warming. It also features on the European Union blacklist of priority pollutants and international organizations have confirmed bisphenol A as a permanent organic pollutant. Bisphenol A is introduced to the environment mainly through the production of low concentration emissions in manufacturing processes, or through the manufacture or use of disordered emissions. Research to date indicates that bisphenol A disturbs normal hormone secretion of humans and animals, and that it can lead to metabolic disorders because of its known ability to mimic estrogen. There is therefore much concern about its distribution patterns in the environment. The Yellow River estuary is located in the northeast of Shandong Province, on the southern side of the Bohai Sea. The Yellow River estuary region is rich in fine sediments, transported and deposited by the Yellow River, and, as a very active land-ocean interaction zone, is an ideal region for ecological environmental monitoring research. The Yellow River Conservancy Commission has implemented water and sediment regulation and there have been 13 water-sediment flushing events between 2002 and 2011, in an attempt to solve the problem of sediment deposition in the lower Yellow River. Water-sediment regulation is seen as the only way to improve the time-space imbalance between water and sediment, through washing reservoir and river sediment from the Yellow River into the sea. According to statistics, a total of 50.912 billion cubic meters of water have been discharged to the downstream reaches, and 762 million tons sediment have been washed into the sea in these 13 periods of water-sediment flushing. Since the 1990s, the Yellow River has been ranked second in China′s main rivers in terms of its water pollution because of a rapid increase in discharges from land. These pollutants may damage the marine environment once discharged from the Yellow River estuary into the sea.Surveys were carried out in the Yellow River estuary and adjacent areas during one of the water-sediment flushing events (June and July 2011) to evaluate the effects of the flushing on bisphenol A contamination. The evaluation of bisphenol A pollution was based on the concentrations of bisphenol A before water-sediment flushing in the area just upstream of the Yellow River estuary. Results showed that bisphenol A was detected in surface water at all 13 sampling sites. Surface water concentrations of bisphenol A ranged from 13.6 to 64.0 ng/L, and the average concentration was 26.2 ng/L. Bisphenol A concentrations in the sediments were higher, and ranged from 0.559 to 2.73 μg/kg dry weight, with an average concentration of 1.19 μg/kg. Based on these figures, the average concentration of bisphenol A in the sediments was 48 times higher than the average concentration in surface water. Therefore, the water-sediment flushing events had a significant effect on the concentrations of bisphenol A in the surface waters of the Yellow River estuary, during which the contamination of bisphenol A increased sharply. There was a highly significant relationship between bisphenol A concentrations before and after the water-sediment flushing event (P< 0.01), which indicated that pollution inputs from land were a major source of bisphenol A pollution in the Yellow River estuary. Bisphenol A concentrations in sediments sampled before and after the water-sediment flushing event at the coastal station of the Yellow River Estuary were significantly different (P< 0.01). Results show that the contamination decreased significantly after water-sediment flushing. Results suggest that the Yellow River estuary is polluted by bisphenol A, which may compromise the ecological integrity of the area.

bisphenol A; the Yellow River estuary; water-sediment flushing events

海洋公益性行業科研專項經費資助項目(200805031,200905019,201105013)；山東省水生動物營養與飼料“泰山學者”崗位資助項目(2006-)

2013- 04- 01;

日期:2014- 03- 25

10.5846/stxb201304010569

*通訊作者Corresponding author.E-mail: ytlvzhenbo@163.com

鄒榮婕，鄧旭修，王斌，徐英江，宮向紅，劉慧慧，田秀慧，張華威，任傳博，李佳蔚, 呂振波.黃河調水調沙對黃河口海域雙酚A的影響.生態學報,2015,35(2):263- 269.

Zou R J,Deng X X, Wang B, Xu Y J, Gong X H, Liu H H,Tian X H, Zhang H W, Ren C B, Li J W, Lü Z B.Effect of water-sediment flushing events on bisphenol A contamination in the Yellow River estuary.Acta Ecologica Sinica,2015,35(2):263- 269.