氟代呋喃—噻吩齊聚物的合成與表征

李鵬++李娜

摘 要：呋喃噻吩齊聚物具有優異的性質，主要采用stille交叉偶聯合成。有機氟化合物在各個應用領域都顯示出獨特的性能，目前合成氟代呋喃環的方法非常有限。由于氟原子較強的電負性，將氟原子引入芳香環使得鄰位的C-H鍵易于接受親核試劑的進攻，從而使簡單的氟代化合物能夠轉變成較為復雜的結構。該研究發展了合成單氟呋喃類化合物的方法，以2-噻吩乙炔為起始原料，在堿的作用下合成單氟呋喃環骨架，并通過溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體與硼酸酯反應制備氟代呋喃-噻吩齊聚物，考察了氟代呋喃-噻吩齊聚物的結構等對樣品的光譜吸收范圍、發光波長和熱穩定性能的影響。

關鍵詞：氟代呋喃環 偶聯反應 噻吩 分析

中圖分類號：O63 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）12（c）-0082-05

Synthesis and Characterization of Fluorinated Furan

-Thiophene Oligomers

Li Peng Li Na*

（Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanghai， 200032，china）

Abstract：Furan thiophene oligomers have excellent properties， mainly through stille cross-coupling synthesis. Organic fluorine compounds exhibit unique properties in various application areas， the method of synthesizing fluorinated furan ring is very limited at present. Because of the strong electro negativity of the fluorine atom， the introduction of the fluorine atom ortho to the aromatic ring makes the CH bond receptive nucleophile attack， so that simple fluorinated compound can be converted into more complex structure. This paper developed a new method for the synthesis of single-fluo-furan compounds. 2 - thienyl acetylene as starting material， under the action of a base， the single-fluoro furan ring skeleton was synthesized. Bromine-capped thiophene- fluoro-furan - thiophene intermediate was produced， and then it was reacted with boric acid esters， prepared thiophene - fluoro-furan - thiophene oligomers. Effects of fluorinated furan - thiophene oligomer structure on the sample absorption range， the wavelength of light emission and thermal stability was investigated.

Key Words： Fluoro-substituted furan； Cross-coupling reaction； Thiophene

有機光電材料在通訊、信息、顯示和照明等許多領域顯示巨大的商業應用前景，近十幾年來一直是光電信息領域重要的研究課題。相對于無機光電材料而言，有機光電材料具有易于設計合成、成本低、材料結構多樣性、易于集成和光電性能優良等優點[1-3]，廣泛應用于發光二極管（light-emitting diodes）[4]、場效應晶體管（field-effect transistors）[5]、光波導（waveguide）[6]和光伏電池（photovoltaic cells）[7]等多種半導體器件中。

研究分子結構與光電性能之間的關系成為有機光電材料領域的關鍵科學問題之一。由于聚合物具有多分散性特點，組成復雜[8]，導致研究結果缺乏重復性，不能滿足上述基本問題研究的需要。單分散共軛齊聚物是指分子量分布等于1的共軛齊聚物，這類分子具有確定的分子結構，可以獲得高純度的材料，并且易于表征，結構與性能之間的正交關系直接，實驗比較容易控制，是研究共軛聚合物分子結構與光電性能的理想模型[9]。近十幾年來，單分散共軛齊聚物還以其優異的光電性能，被廣泛應用于制備各種光電半導體器件[10-11]。由于其確定的分子結構和尺寸，單分散共軛齊聚物也常作為超分子體系和具有確定序列結構高分子的構建單元[12]。

噻吩齊聚物是人們研究的重點之一，這是因為噻吩的硫原子具有較高的電子極化度，使分子間存在多種相互作用，例如范德華力、氫鍵、π-π電子云堆積作用、S-S相互作用[13]。齊聚噻吩中相鄰兩個噻吩單元間的二面角接近零度。由于以上結構特征，噻吩類齊聚物OTFTs器件的場致遷移率（μFET）達到0.1-1.0 cm2/V·s，電流開關比（Ion/Ioff）達到104-107，可以和非晶硅器件相比擬[14]。另外，噻吩是一個富電子的五元芳香雜環，它的2，5位氫原子有一定酸性，可被正丁基鋰等強堿脫去，實現進一步官能化，以噻吩為共軛單元，可以高效地構造具有不同結構的共軛聚合物和齊聚物。因此，容易對噻吩單元進行化學修飾，調控分子的物理和化學性質。Marks等人通過在噻吩齊聚物端基引入全氟烷基，實現了材料p-n型的轉化[15]，這是因為在p型材料的外端部分引入-F，全氟烷基鏈，-CF3，-CN，羰基等吸電子基團[16]，它們的引入可降低分子的LUMO能級，穩定帶負電荷的分子，利于實現有效的電子傳輸，即p-n型材料的轉化。Facchetti等人將噻吩齊聚物與全氟代苯雜化連接，發現全氟代苯與噻吩齊聚物的不同連接方式對半導體的分子軌道能級、堆積方式有較大影響 [17]。然而，引入芳香雜環化合物比如呋喃環到齊聚噻吩的共軛體系的研究較少。將呋喃環引入到噻吩齊聚物中，能使不含烷烴鏈噻吩呋喃齊聚物溶解于二氯化碳和苯等常規溶劑，明顯改善了噻吩齊聚物的溶解性，并且引起更低的接觸電阻，有利于光電器件性能的提高[18]。氟代呋喃噻吩共聚物的研究工作少見報道。目前呋喃噻吩齊聚物的少量研究主要集中在不含取代基和含烷烴取代基的呋喃噻吩齊聚物，合成方法均采用Stille交叉偶聯反應[19-20]，這種方法錫試劑的毒性相對較大。endprint

呋喃及多取代呋喃不僅是許多重要天然產物和藥物的基本結構單元，也是有機合成中重要的中間體。盡管有機氟化合物在各個應用領域都顯示出獨特的性能，與不含氟呋喃環的合成尤其是多取代呋喃環的合成相比，合成氟代呋喃環的方法非常有限。另一方面，由于氟原子較強的電負性，將氟原子引入芳香環后使得鄰位的C-H鍵易于接受親核試劑的進攻，這就使得簡單的氟代化合物轉變成較為復雜的結構成為可能。在這個領域，Schlosser教授和其同事做出了大量的工作，他們使用這種策略合成了氟代吡啶類化合物[21-22]。這種合成策略可以用于富電子體系呋喃環的合成。本論文從廉價含二氟甲基的合成砌塊合成2，5取代3-氟呋喃環這種基本的結構單元。從合成單氟呋喃環骨架為出發點，運用偶聯反應，合成多種不同結構的氟代呋喃-噻吩齊聚物。通過改變共軛鏈的結構以及封端基團，進而調控材料的光譜、熱穩定性和自組裝性質等。

1 實驗部分

1.1 試劑

四氫呋喃（THF）：分析純。乙醚：分析純；乙酸乙酯：分析純；四氫呋喃是經鈉絲和二苯甲酮處理使用前新蒸得到。快速柱層析使用硅膠 H （10-40 μ）或是 300-400目硅膠。TLC 用板為 HSGF245 高效薄層層析硅膠板。

1.2 氟代呋喃-噻吩齊聚物的合成路線

以2-噻吩乙炔為起始原料，通過幾步化學轉化合成了噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3t，并通過溴化反應在化合物兩端上溴得到化合物3u （如圖1所示），同時制備出三種硼酸酯N02-N04，然后通過偶聯反應合成了噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04（如圖2所示）。

1.3 測試儀器

采用美國 Bruker公司 AMX-300/400型核磁共振儀測定1H NMR 以及19F NMR，1H-NMR 的內標為 CDCl3 （ δ = 7.26），19F NMR 內標為CFCl3。采用美國惠普公司的 HP-5989A 型質譜儀測定EI-MS；采用Finnigan公司的MAT-8430 型高分辨質譜儀上測定EI-HRMS；采用德國Bruker公司ApeXIII 7.0 TESLA FTMS 測定ESI-HRMS。采用美國Waters HPLC 儀器在 Chiralcel OB，OD-H，OJ，AD-H 和 AS 柱上測定產物的光學純度。

2 結果與分析

2.1 氟代呋喃噻吩齊聚物的合成

首先以2-噻吩乙炔為起始原料合成單氟呋喃環骨架，然后通過化學轉化合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體。對噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體通過溴化反應在化合物兩端上溴，得到溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體。

首先合成2 t，具體合成方法是向三口瓶中加入鋅粉和二氯化汞，加入四氫呋喃及 2-噻吩乙炔，滴加1t 的四氫呋喃及溶液，滴加完畢后，攪拌過夜。然后加水淬滅反應，分離得白色固體，為含有二氟亞甲基的炔醇化合物2 t，產率60%。

接著以2 t為反應物合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t，采用了在堿作用下成環的合成方法。最佳制備路線為：15mL 單口瓶中，加入化合物2 t 258 mg，加入3 mL THF溶解后再加入0.45 mL （3 equiv.） DBU，混合物在 65 oC下加熱反應 8 h。2 mL 水淬滅反應，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和氯化鈉洗后用無水 Na2SO4 干燥。濃縮后產物用柱層析純化 （純 PE） 得白色固體3t 190 mg，產率 74%。

然后以3t為反應物制備了溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 u。操作步驟：單口瓶中，加入化合物3 t 250 mg， DMF 15 mL，NBS 445 mg，室溫下攪拌反應，4 h后，加水淬滅反應，用硅藻土過濾，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸去溶劑后柱層析分離得黃色固體3u 292 mg，產率 72 %。

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3u與三種硼酸酯N02-N04通過偶聯反應合成了三種噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04。硼酸酯N02-N04的合成步驟按照文獻報道[23-24]進行操作，其中N03的合成如下：充滿氮氣的單口瓶中，加入呋喃 0.44 mL，新蒸THF25 mL，冷卻至0 oC下加入3.13 mL正丁基鋰，在該溫度下反應30 min后恢復室溫下攪拌1 h，在冷卻至-78 ℃下，加入硼試劑1.60 mL（1.3 equiv），逐步恢復室溫下攪拌反應。30 min后加入飽和氯化銨溶液淬滅反應，旋去THF，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，減壓蒸去溶劑，粗產物用快速柱層析分離得淡黃色液體820 mg，產率85%。

充滿氮氣的三口瓶中，加入四三苯基磷鈀46.0 mg（20 mol %），化合物3u 81.2 mg，Na2CO3 84.8 mg（4 equiv），加入四氫呋喃和水的混合溶劑20 ml（3：2），待充分溶解后加入N02 168 mg，加熱回流反應。6 h后恢復室溫，加水淬滅反應，用乙醚稀釋，過濾后分液，水相用乙酸乙酯提取后用無水Na2SO4 干燥。減壓蒸去溶劑后柱層析純化分離得黃色固體M02 52 mg，產率 62.8%。M03和M04采用相同的方法合成，產率分別為64%和86%。

2.2 堿作用下成環的合成方法的研究

以2 t為反應起始物來制備噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t的過程中，采用在堿作用下成環的合成方法。研究了在多種不同堿的作用下2 t的成環反應，篩選了多種反應條件。化合物2 t在TBAF或者NaH的作用下，沒有觀察到環化產物3 t，通過點板發現有兩個很近的點，推測該條件下有類似Hammond等發現的過渡態存在。化合物2 t在NaOH或KF·Al2O3的作用下，無法得到產物。當使用K2CO3或DBU作堿時，沒有發現中間體過渡態的存在。使用K2CO3時只得到30% 的分離產率，而當使用DBU作堿時，可以獲得大約74%的分離產率。經過對該反應的溶劑、堿、溫度、時間以及提純方法等的研究，不斷優化合成路線，最終選擇的最佳制備路線為：單口瓶中加入化合物2 t，加入少量四氫呋喃溶解后，再加入DBU，混合物在加熱反應8 h。然后水淬滅反應，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和氯化鈉洗后用無水Na2SO4干燥。濃縮后，產物用柱層析純化得白色固體，為噻吩-氟代呋喃-噻吩中間體3 t。endprint

2.3 紫外-可見吸收和熒光光譜分析

成功合成產物M02-M04之后，首先對其紫外-可見吸收和熒光發射光譜進行了測試，如圖3所示。從中可以看出，M02的最大吸收波長位于368 nm，M04的吸收相比M02有紅移效應，最大吸收波長位于380 nm。M04與M02具有完全相同的呋喃和噻吩交替單元，不同的是M04的端基帶有長的烷基鏈，這使得M04具有更長的共軛體系，因此M04相比M02紅移。相比而言，化合物M03的最大吸收波長最大，位于411nm。M03與M02的端基都沒有烷基鏈，M02噻吩封端，M03呋咱封端，M03呋咱噻吩相交替的結構使其具有更強的剛性，更大的共軛體系，因此M03的最大吸收波長最大。從發射光譜中可以看出，具有長烷基鏈取代的化合物M04的熒光發射波長比不具有長烷基鏈取代的化合物M02小，位于479 nm。M03的最大發射波長位于493 nm。M02的熒光發射波長最長，位于506 nm。

2.4 熱失重分析

通過熱失重分析儀（TGA）考察樣品熱穩定性能。氮氣氣氛下，30 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。如圖4所示，M02的起始失重溫度為121.90 ℃，最大失重速度在320.98 ℃，灰化度為27.77%。樣品M03起始失重溫度為128.76 ℃，最大失重速度在344.62 ℃，灰化度為16.94%。M04的熱失重起始失重溫度為234.86 ℃，最大失重速度在378.18 ℃，灰化度為31.84%。可見樣品M04的熱穩定性優于M02和M03，說明噻吩-呋咱齊聚物的結構會影響樣品的熱穩定性。端基的烷烴鏈能夠提高化合物的熱穩定性，這可能源于烷烴鏈間的相互作用增強了齊聚物分子間的相互作用。

2.5 相轉變分析

確定單分散齊聚物的本體的相變行為是非常重要和必要的，示差掃描熱分析儀（DSC）是研究相轉變重要表征方法。圖5可以看到M02和M03的第二次升溫曲線上均沒有吸熱峰，表明升溫過程中沒有結晶的熔融。在第一次降溫曲線上，M02在118.57 ℃出現一個放熱峰，這個峰對應于各向同性態向結晶態的轉變。M03在第一次降溫曲線上沒有結晶峰出現，M03的結晶性能較差。M04第二次升溫曲線上有兩個吸熱峰，峰位分別在62.62 ℃和86.63℃。62.62 ℃處的峰歸屬為結晶-液晶的轉變，這個溫度也就是M04的熔點（Tm），在86.63 ℃處的峰被歸屬為從液晶態向各向同性態的轉變，這個溫度也被稱為液晶的清亮點（Tc）。在第一次降溫曲線上，只有72.59 ℃的一個放熱峰出現，這個峰對應于各向同性態向液晶態的轉變。樣品在降溫過程中沒有出現重結晶峰。M04具有液晶性能，帶有長鏈烷烴封端的剛性分子具有較好的液晶性能。

通過帶有控溫熱臺的正交偏光顯微鏡，在平行光系統下利用液晶態的光學雙折射現象，觀察液晶物質的織構，考察了M04的液晶形態。液晶的光學織構代表液晶在表面取向行為，每類液晶都有自己的特征圖案，可以用來鑒別液晶的類型。既然紋影織構是向列型液晶特有的織構，是向列型液晶分子的特征之一。在M04的液晶態溫度區間內觀察到了紋影織構（圖6），表明M04為熱致性向列型液晶。

3 結論

從2-噻吩乙炔為起始原料合成2，5取代3-氟呋喃環，運用偶聯反應制備氟代呋喃-噻吩齊聚物M02-M04。M02與M03呋喃噻吩交替單元不同，M02與M04具有相同的呋喃噻吩交替單元，不同之處在于M04由烷烴鏈封端。通過改變氟代呋喃-噻吩齊聚物共軛鏈的結構以及封端基團能夠改變材料的光譜、熱穩定性和自組裝性質。其中M03具有最大紫外可見吸收波長，M02具有最大發射波長，帶有長鏈狀基團的化合物M04的熱穩定性最佳，而且具有向列型液晶性能。

參考文獻

[1] M. Berggren， O. Ingan?s， G. Gustafsson， J. M. Rasmusson， R. Andersson， T. Hjertberg， O. Wennerstr?m， Light-emitting diodes with variable colours from polymer blends[J]， Nature， 1994（372）：444-446.

[2] A. E. A. Contoret， S. R. Farrar， M. ONeill， J. E. Nicholls， The photopolymerization and cross-linking of electroluminescent liquid crystals containing methacrylate and diene photopolymerizable end groups for multilayer organic light-emitting diodes[J]， Chem. Mat.， 2002（14）：1477-1487.

[3] T. Mori， T. Itoh， T. Mizutani， Electroluminescent properties of organic light-emitting diodes with blue-emitting Alq[J]， J. Photopolym Sci. Technol.， 2004 （17）：301-306.

[4] A. E. A. Contoret， S. R. Farrar， M. ONeill， J. E. Nicholls， The photopolymerization and cross-linking of electroluminescent liquid crystals containing methacrylate and diene photopolymerizable end groups for multilayer organic light-emitting diodes [J].Chem. Mat.， 2002（14）：1477-1487.endprint

[5] B.S.Ong，Y.L.Wu，P.Liu，S.Gardner， High-performance semiconducting polythiophenes for organic thin-film transistors[J].J.Am.Chem.Soc.， 2004（126）：3378-3379.

[6] D.N.Christodoulides， F.Lederer，Y.Silberberg， Discretizing light behaviour in linear and nonlinear waveguide lattices[J].Nature，2003（424）：817-823.

[7] Y. Berredjem，N.Karst，A. Boulmokh，A.Drici，J.C. Bernede，Optimisation of the interface“organic material/aluminium”of CuPc/C-60 based photovoltaiccells[J].Eur.Phys.J. Appl.Phys，2007（40）：163-167.

[8] Stebens，M.P.Polymer Chemistry[M].Oxford：New York， 1990.

[9] K.Müllen，G.Wegner， Electronic Materials：The Oligomer Approach[M].Wiley-VCH： Weiheim，New York，1998.

[10] K.Takimiya，K.Sakamoto，Y. Tao，Thin film characteristics and FET performances of β-octyl-substitutedlong oligothiophenes [J].Chem.Lett.2006（35）：942.

[11] O.Hagemann，M.J?rgensen，F.C. Krebs，Syntheisi of an all-in-one molecule for organic solar cell [J].J.Org.Chem，2006（71）：5546.

[12] H.Meier，Conjugated oligomers with terminal donor-acceptor substitution [J].Angew.Chem. Int.Ed.2005（44）：2482.

[13] E.A.Marseglia，F.Grepioni， E. Tedesco，D.Braga，Solid state conformation and crystal packing of methyl-substituted quaterthiophenes[J]. Mol. Cryst. Liquid Cryst.，2000（348）：137-151.

[14] M.Halik，H.Klauk，U. Zschieschang，G.Schmid，S. Ponomarenko，S.Kirchmeyer， W. Weber，Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors[J]. Adv.Mater.，2003（15）：917-922.

[15] A.Facchetti，Y.Deng，A.C. Wang，Y.Koide，H.Sirringhaus， T.J.Marks，R.H.Friend， Turning the Semiconducting Properties of Sexithiophene by α，ω -Substitution α，ω-Diperfluorohexyl sexithiophene：The first n-Type Sexithiophene for Thin-Film Transistors[J].Angew.Chem. Int. Ed.，2000（39）：4547-4551.

[16] T.M.Pappenfus，D.K. Schneiderman，J.Casado，J.T. L?pez Navarrete，Oligothiophene Tetracyanobutadienes：Alternative Donor-Acceptor Architetures for Molecular and Polymeric Materials [J].Chem.Mater.，2011. （23）， 823-831.

[17] A. Facchetti， M. H. Yonn， C. L. Stern， H. E. Katz， T. J. Marks， Builing Block for n-type organic electronics： regiochemically modulated inversion of majority carrier sign in perfluroarene modified polythiophene semiconductors[J]. Angew.Chem.Int.Ed.2003（42）： 3900-3903.

[18] Y.Miyata，T.Nishinaga， K.Komatsu，Synthesis and Structural，Electronic， and Optical Properties of Oligo（thienylfuran）s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans[J].J.Org. Chem.， 2005（70）：1147-1153.endprint

[19] T.Minari，Y.Miyata，M. Terayama，T.Nemoto，T. Nishinaga，K.Komatsu，S. Isoda，Alkyl chain length dependent mobility of organic field-effect transistors based on thienyl-furan oligomers determined by the transfer line method[J].Appl. Phys. Lett.， 2006（88）：083514.

[20] Y.Miyata，M.Terayama，T. Minari， T. Nishinaga， Synthesis of Oligo（thienylfuran）s with Thiophene Rings at Both Ends and Their Structural， Electronic， and Field-Effect Properties[J]， Chem. Asian. J.， 2007（2）：1492-1504.

[21] M.Schlosser，F.Mongin， Pyridine elaboration through organometallic intermediates： regiochemical control and completeness [J].Chem.Soc. Rev.， 2007（36）：1161-1172.

[22] C.Bobbio，M.Schlosser， Selective functionalization of 2-fluoropyridine，2，3-difluoropyridine，and 2，5-difluoropyridine at each vacant position[J].J.Org.Chem.，2005（70）：3039.

[23] Hatanaka，T.；Ohki，Y.； Tatsumi，K.CH Bond Activation/Borylation of Furans and Thiophenes Catalyzed by a Half-Sandwich Iron N-Heterocyclic Carbene Complex[J].Chemistry-An Asian Journal， 2010， 5（7）：1657-1666.

[24] Park，J.-H.；Chung，D.；Park， J.-W.；Ah，T.；Kong，H.；Jung，Y.； Lee， J.；Yi，M.；Park，C.；Kwon，S.-K.；Shim，H.-K.Soluble and Easily Crystallized Anthracene Derivatives： Precursors of Solution-Processable Semiconducting Molecules[J].Org Lett.2007， 9（13）：2573-2576.endprint