焦化反滲透濃水除氟試驗研究

李恩超,尹婷婷（寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海201900）

焦化反滲透濃水除氟試驗研究

李恩超,尹婷婷
（寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海201900）

【摘要】考察了Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽在反滲透濃水中的除氟效果。研究了Ca(OH)2和CaCl2除氟藥劑投加量，合適的pH值，以及反滲透濃水中氯離子、硫酸根離子對除氟的干擾作用。試驗結果表明：直接投加Ca(OH)2為3000 mg/L時或調節焦化反滲透濃水的pH值>9、CaCl2投加量為2000 mg/L時，出水氟離子低于10 mg/L，達到國家廢水排放標準。

【關鍵詞】焦化廢水;反滲透濃水;除氟;鈣鹽

An Experimental Study on Defluorination of Reverse Osmosis Concentrated Coking Wastewater

Li Enchao, Yin Tingting
(Research Institute of Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)

【Abstract】The defluorinating effect of Ca(OH)2and CaCl2for reverse osmosis concentrated water was investigated and the addition dose, optimal pH value and interference of chloride ion in reverse osmosis concentrated water and sulfate ion on defluorination effect were studied. The experiment results indicated that when directly dosing 3000 mg/L of Ca(OH)2or adjusting the pH>9 of the concentrated water and directly dosing 2000 mg/L of CaCl2, the content of fluoride in outlet water was below 10 mg/L, meeting the requirement of national standard for wastewater discharge.

【Keywords】coking wastewater; reverse osmosis concentrated water; defluorination; calcium salt

1　引言

焦化廢水是煤在高溫干餾以及煤氣凈化、化學產品精制過程中形成的廢水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復雜，有機污染物濃度及廢水色度高、毒性大，性質非常穩定，是一種典型的難降解有機廢水[1-2]。

從國內的焦化廢水深度處理技術發展來看，切實可行的無二次污染的方法是采用反滲透技術將焦化廢水深度處理后回用作為鋼鐵企業循環冷卻用水，但存在的主要問題是反滲透產生的濃水的處理[3]。濃鹽水的處理已經成為膜法深度處理技術應用的主要技術限制之一，同時也是鋼鐵焦化企業實現廢水高回收率、廢水零排放等目標需要解決的技術問題。濃水中不僅含有機污染物，而且也富集了氯離子、硫酸根離子和氟離子[4]。

《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB16171-2012）中氟離子要求低于10 mg/L排放。焦化反滲透濃水pH約為7～9，電導率為13000～18000 μS/cm，濃水中含氟離子的平均濃度為80 mg/L，濃水氟離子濃度超標8倍，不經過處理不能達標排放。

對于氟離子，普遍采用鈣鹽法，即通過F-與Ca2+形成CaF2沉淀去除F-。CaF2的生成與反應的pH值、鈣鹽的加入量等有極大關系。鈣鹽的加入量，并不能按理論計算的量投加，因為廢水是個復雜的體系，常有多種離子的干擾，投加量需要經過試驗論證確定。

劉海波等[5]為了解決某半導體集成電路廠含氟廢水達標排放的問題，采用化學一混凝沉淀法進行除氟試驗，確定了最佳的藥劑組合和工藝條件。結果表明，當CaCl2投加量為1200 mg/L，調節CaCl2混合反應出水pH值為10.5，且PAC和PAM的投加量分別為400 mg/L和2 mg/L時，氟離子濃度從120 mg/L下降至4.6 mg/L，投加PAM可加快沉淀速度，強化除氟效果，沉淀時間宜控制為15 min。

有研究者提出聯合使用磷酸鈣、鋁鹽，處理效果比單純使用鈣鹽要好，通過該方法可使廢水中的F-濃度降至更低。閏秀芝等[6]用鈣鹽和磷酸鹽除去廢水中氟離子，鈣鹽、磷酸鹽和廢水中的氟離子生成氟磷酸鈣。徐金蘭等[7]研究表明：Ca(OH)2+A12(SO4)3(或PAC)可有效處理100 mg/L左右的含氟廢水，其中，PAC的處理效果優于A12(SO4)3，在pH=6~7，PAC投加量為400 mg/L的條件下，出水F-可達10 mg/L以下。

本文分別考察Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽的除氟效果及藥劑投加量，研究反滲透濃水中氯離子、硫酸根離子對除氟的干擾作用，系統評估合理和經濟有效的濃水除氟方法。

2　實驗方法

2.1實驗水樣

實驗所用廢水為焦化反滲透濃水生化出水。水質指標如下，pH為7.8,電導率為16370 μS/cm,氟離子為85.6 mg/L，氯離子為4237.5 mg/L,硫酸根離子為838.0 mg/L。

2.2儀器和試劑

氟離子、鈣離子、硫酸根離子和氯離子采用離子色譜法分析（HJ/T 84-2001《水質無機陰離子的測定離子色譜法》），分析儀器為戴安公司ICS-2000離子色譜分析儀。

實驗所用主要試劑包括氯化鈣、氫氧化鈣、鹽酸、氫氧化鈉，均采自上海凌峰化學試劑有限公司，試劑級別均為分析純。實驗用水均為雙蒸水。

2.3實驗方法

實驗在六聯攪拌機上進行，具體實驗步驟如下：

(1)取焦化反滲透濃水生化出水各800 mL于6個燒杯中，并置于智能攪拌機平臺上。投加Ca(OH)2溶液，使其濃度分別為1000、2000、3000、4000、5000、6000 mg/L。設定攪拌控制器運行轉速及時間程序為：快速攪拌1 min，轉速為200 r/min，隨后慢速攪拌20 min，轉速為50 r/min，沉淀30 min后取上清液測定氟離子濃度。

(2)取焦化反滲透濃水生化出水各800 mL于6個燒杯中，分別將pH調至9、10和11，并置于智能攪拌機平臺上。投加CaCl2溶液，使其濃度分別為1000、2000、3000、4000、5000、6000 mg/L。設定攪拌控制器運行轉速及時間程序為：快速攪拌1 min，轉速為200 r/min，隨后慢速攪拌20 min，轉速為50 r/min，沉淀30 min后取上清液測定氟離子濃度。

3　實驗結果與討論

3.1Ca(OH)2除氟效果研究

Ca2+與F-反應可產生CaF2沉淀，焦化反滲透濃水pH為7.8，F-濃度為85.6 mg/L，理論上需投加166.69 mg/L Ca(OH)2，由于廢水中成分十分復雜，氯離子和硫酸根離子等干擾物較多，實際Ca(OH)2投加量應遠大于理論投加量。

投加Ca(OH)2去除反滲透濃水中氟離子的實驗結果見表1和圖1。如表1，隨Ca(OH)2投加量的增加，F-濃度逐漸降低，當Ca(OH)2投加量為3000 mg/L時，去除率為88.7. %，F-濃度為9.7 mg/L，達到國家排放標準的要求。繼續增加Ca(OH)2的投加量，F-濃度都低于10 mg/L，當Ca(OH)2投加量為6000 mg/L時，最高去除率達91.7%，F-濃度最低為7.1 mg/L。從圖1的F-濃度降低曲線說明，起初Ca(OH)2投加量的增加，F-濃度迅速降低，但當Ca(OH)2投加量為3000 mg/L以上后，濃水中F-濃度降低很慢，基本保持不變，說明只增加Ca(OH)2投加量不能無限的降低氟離子。

表1　Ca(OH)2除氟試驗結果

隨著Ca(OH)2投加量的增加（圖1），濃水中的鈣離子和PH都明顯升高，SO42-濃度降低，氯離子濃度幾乎沒有變化。當投加量為3000 mg/L，濃水中的鈣離子高達666.9 mg/L，說明鈣離子在濃水中已經過量，在濃水中鈣離子和氟化鈣形成了溶解沉淀的平衡。Ca(OH)2呈堿性，隨著投加量的增加，濃水pH也升高呈堿性?？墒菨馑蠸O42-濃度隨Ca(OH)2增加而減小，SO42-能與Ca2+反應形成微溶于水的CaSO4，當Ca(OH)2投加量為6000 mg/L時，SO42-從最初的838.0 mg/L降低到600.3 mg/L，說明SO42-對F-的沉淀有一定干擾。

圖1　Ca(OH)2除氟效果

3.2CaCl2除氟效果研究

采用CaCl2除氟時，當初始pH值<9時，無明顯沉淀產生，故采用CaCl2除氟時，將溶液初始pH值調至9、10和11以考察其除氟效果。由于廢水中成分十分復雜，干擾物較多，實際CaCl2投加量應遠大于理論投加量。投加CaCl2去除反滲透濃水中氟離子的實驗結果見表2（注：表中數據單位除pH值外均為mg/L。）。由表2可知，在pH分別為9、10和11時，隨CaCl2投加量的增加，F-濃度逐漸降低。當pH分別為9、10時，當CaCl2投加量為2000 mg/L時，F-濃度為7.8 mg/L和8.5 mg/L，低于10 mg/L，滿足國家排放標準的要求。當pH為11時，當CaCl2投加量為3000mg/L時，F-濃度為9.2 mg/L，低于10 mg/L。如圖2的F-濃度降低曲線說明，和投加Ca(OH)2類似，當CaCl2投加量為3000 mg/L以上后，濃水中F-濃度降低很慢，基本保持不變。由表2可見，初始pH在9~11范圍內變化時，除氟效果無較大區別，故除氟前可將pH調至9，表2表明，除氟后的出水pH呈弱堿性，無需多加大量酸液即可排放。由圖2可見，和投加Ca(OH)2類似，隨著CaCl2投加量的增加，濃水中的鈣離子明顯升高，SO42-濃度逐漸降低。和投加Ca(OH)2不同，CaCl2投加導致濃水中氯離子大幅上升，在pH為9~11時，當CaCl2投加量為2000 mg/L時，氯離子濃度都高達6000 mg/L以上當，Ca－Cl2投加量為6000 mg/L時，氯離子濃度甚至都高達9000 mg/L以上。

表2　CaCl2除氟試驗結果

圖2　CaCl2除氟效果

4　實驗結論

(1)實際工程中，焦化反滲透濃水的pH在7~9之間，通過實驗說明，不需要調節pH，直接投加Ca(OH)2為3000 mg/L時，出水F-低于10 mg/L，但出水呈堿性，需適當加酸調節pH低于9以下。

（2）實際工程中，需調節焦化反滲透濃水的pH大于9，CaCl2投加量為2000 mg/L時，出水F-低于10 mg/L而且pH低于9。

（3）針對焦化反滲透濃水，在一定的工藝條件下投加Ca(OH)2和CaCl2均能使濃水中的F-低于10 mg/L，濃水可達標排放，各個廢水處理單元可根據實際的裝置選擇合適的投加藥劑。

[參考文獻]

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[6]閆秀芝,王淑芳. CaCl2+磷酸鹽法處理含氟廢水的探討[J].環境保護科學, 1998, 24(2)：12-14.

[7]徐金蘭,王寶泉,王志盈,等.石灰沉淀-混凝沉淀處理含氟廢水的試驗[J].水處理技術, 2003, 29(5): 282-285.

作者簡介：李恩超(1979-)，男，研究生學歷，工程師，主要從事工業廢水的源頭減排和深度處理工作。

收稿日期:2015- 01- 15

【中圖分類號】TQ085

【文獻標識碼】B

【文章編號】1006-6764（2015）04-0050-04