納米NaY型分子篩的原位合成與表征研究

安亞婷等

摘要：采用工業硅溶膠為硅源、鋁酸鈉為鋁源，以非導向劑法直接水熱合成了一系列NaY型分子篩?？疾炝司Щ褐袖X酸鈉用量以及晶化時間對產物的影響，用XRD、SEM、FT-IR和低溫氮氣吸脫附等表征手段對產物的晶體結構、外觀形貌、晶體骨架振動、比表面積進行了表征。結果表明：通過此法所得到的NaY型沸石具有較高的結晶度，當Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18、晶化溫度為90℃、晶化12h時，制備的NaY型分子篩顆粒均一，粒徑約為600nm。

關鍵詞：NaY型分子篩；水熱合成法；鋁酸鈉；晶化時間；非導向劑法 文獻標識碼：A

中圖分類號：O611.4 文章編號：1009-2374（2015）06-0019-04 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0438

1 概述

NaY型分子篩是人工合成的八面沸石分子篩材料，具有FAU結構，于1964年由Breck首次合成。由于NaY型沸石具有獨特的孔道尺寸及結構和優良的水熱穩定性，使其廣泛應用于催化、離子交換和吸附材料等領域，尤其作為催化劑活性組分和催化劑載體在流化床催化裂解（FCC）領域有著不可替代的應用。

眾所周知，為了縮短NaY型分子篩的晶化時間，通常采用向合成體系中添加導向劑或者提高晶化溫度。但是，由于導向劑本身結構不穩定、時效性差導致其對制備溫度和陳化溫度要求苛刻，高溫失活較快，合成產品隨溫度波動較大。此外，由于導向劑本身成分復雜，自身結構與導向活性至今仍沒有統一定論的情況下，研究NaY沸石時，采用非導向劑法會更直觀、更容易揭示分子篩的生長過程及機理。而過度提高分子篩晶化溫度雖然可以縮短晶化時間，但是很容易導致雜晶相的生成。

為此，本文采用非導向劑法，不使用有機胺添加劑，以廉價常規原料在水熱條件下快速合成出了納米級NaY型分子篩，并詳細考察了晶化液中鋁酸鈉的用量對制備納米NaY型分子篩的影響，確定了最佳鋁酸鈉用量以及最佳晶化時間。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硅溶膠[w（SiO2）=30%]，青島海洋化工有限公司；鋁酸鈉[w（Al2O3）>45%]，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉[w（NaOH）>96%]，分析純，北京化學試劑公司；去離子水，河北聯合大學自制。采用日本理學株式會社D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶相分析（XRD）。CuKα輻射（λ=0.154nm），鎳濾波。管電壓40kV，管電流100mA，掃描速度6°/min。采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，加速電壓10kV。采用日本島津公司生產的FT-IR8400S紅外光譜分析儀對NaY型分子篩的骨架構型進行表征，掃面范圍：400～4000cm-1，

紅外光譜制樣采用溴化鉀粉末壓片法，將NaY型分子篩粉末與溴化鉀粉末按照一定的比例（質量比約為1∶100）混勻，然后在瑪瑙研缽中研磨均勻，將混勻的樣品置于不銹鋼壓模中壓片成型，成型壓力為70MPa。采用美國麥克公司ASAP-2010M物理吸附脫附儀測定NaY型分子篩比表面積和孔分布，以氮氣為吸附氣體，樣品測試前真空300℃處理3h。

2.2 合成方法

在磁力攪拌下，將一定量的NaAlO2、NaOH完全溶解于去離子水中，形成鋁酸鈉透明溶液。在攪拌條件下，將硅溶膠緩慢加入上述溶液，攪拌30min后準確稱取35g晶化液于50mL聚四氟乙烯內襯中，室溫陳化24h。合成體系的摩爾比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=（0.43+x）∶（0.09+x）∶1∶18，x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。陳化結束后，將內襯裝入自壓釜經90℃晶化yh后，得到白色沉淀，經過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到產物，標記為S-x-y。

3 結果與討論

3.1 鋁酸鈉用量的影響

XRD分析：

在以鋁酸鈉為鋁源合成NaY型分子篩過程中，晶化液中鋁酸的用量直接影響體系鋁和鈉的含量，進而影響NaY型分子篩的晶化過程。圖1給出了晶化液中不同鋁酸鈉用量時合成NaY型分子篩的XRD譜圖，可以看出，當體系鋁酸鈉增加量0.01

樣品B-E對應的XRD衍射峰強度均明顯強于樣品A，說明此時晶化液體系鋁酸鈉用量處于最佳范圍內，尤其是樣品B的XRD衍射峰強度最大，相對結晶度最高，該樣品在相同晶化時間和相同晶化溫度下結晶過程最完全。而樣品F相對于樣品B-E，其XRD衍射峰強度下降明顯，說明當鋁酸鈉增加量x>0.8時，由于體系的鋁離子和鈉離子含量過度增加，導致該條件下制備的NaY型分子篩結晶度降低，如果繼續增加鋁酸鈉的用量，則會生成其他晶相的雜晶。綜上所述，由圖1可以看出，當鋁酸鈉增加量x=0.02時，為晶化液體系最佳條件，此時Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。當體系硅含量一定時，增加或減少鋁酸鈉的用量均可能對產物的相對結晶度產生影響。

3.2 晶化時間的影響

3.2.1 XRD分析：

根據以上實驗所得出的最佳晶化液配比應該為

Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。圖2為固定上述配比，考察不同晶化時間對NaY型分子篩的影響的XRD譜圖。由圖2A發現當晶化時間為小于5h時，產物為無定形形態，此階段為分子篩的誘導期。圖2B-D可知，當晶化時間大于9h時，均可以得到含有NaY型分子篩特征衍射峰的樣品，（111）、（220）、（311）、（331）、（533）、（642）和（555）同參考文獻[15]報道一致。當晶化時間為9h時，衍射峰強度很弱，說明此時產物中仍有大部分硅鋁酸鹽未晶化完全，晶化時間為大于9.5h后，產物XRD衍射峰強度迅速增加，說明在這段時間內NaY型分子篩處于生長期。晶化時間為12～60h時NaY型分子篩衍射峰強度趨于平穩，這個階段分子篩處于平穩期。當晶化時間大于60h時，產物逐漸有雜晶相生成，此時產物的相對結晶度迅速降低，當晶化時間為408h時，產物基本上全部轉變為雜晶相。

由SEM結果可以看出，晶化時間為5h時，產物為絮狀無定形硅鋁凝膠，說明晶化時間過短時，晶化液中硅鋁酸鹽凝膠未開始晶化生成分子篩，這與圖2A結果相吻合。當晶化時間延長至11h時，絮狀無定型硅鋁凝膠已經大部分晶化生成NaY型分子篩，但是仍有小部分團聚的無定型硅鋁凝膠存在，此時產物相對結晶度迅速升高。當晶化時間為12h時，由圖3C發現，此時絮狀無定型硅鋁凝膠已經全部消失，產物為純晶相的NaY分子篩，與圖2G相吻合，此時產物粒度均一，NaY型分子篩粒徑約為600nm。當晶化時間為60h時，NaY型分子篩粒徑與晶化時間為12h的粒徑相比略有增加，而且觀察到這些大粒徑的NaY分子篩是由幾個粒徑較小的顆粒團聚而成，因此，晶化時間延長時，納米顆粒會發生團聚。當晶化時間為132h時，由圖3E可以看出，此時產物中除NaY型分子篩外，有雜晶相存在，雜晶相粒徑約為4μm，這與圖2I結果吻合。由圖3F可以發現，當晶化時間為408h時，產物為均一的雜晶相，該雜晶相的粒徑約為6μm。因此，在分子篩整個晶化過程中，晶化時間過短會導致產物晶化不完全，相對結晶度較低，但晶化時間過長，又會發生產物顆粒團聚現象，導致其粒度不均一，甚至導致雜晶相生成。綜上所述，12h是最佳晶化時間，此時所得到的NaY分子篩結晶度最高并且粒徑分布較均一。

當晶化時間為5h時，產物為無定形硅鋁酸鹽，并沒有晶化生成NaY型分子篩，因此NaY型分子篩的外部雙六元環結構單元的振動、外部對稱伸縮振動、內部四面體的對稱伸縮振動、外部不對稱伸縮振動和內部四面體的不對稱伸縮振動的吸收峰都沒有出現，但是值得注意的是，圖4A在463cm-1處出現了NaY型分子篩的內部四面體T-O彎曲振動吸收峰，這說明晶化時間為5h時，雖然沒有出現生長完全的NaY型分子篩晶體，但此時晶化液中已經開始出現分子篩的初級結構單元T-O四面體，這更進一步證明了5h為分子篩的成核誘導期，隨著晶化時間的延長，這些初級結構單元逐漸自組裝成NaY型分子篩。除此之外，文獻曾報道在720、1024cm-1處為無定形硅鋁酸鹽凝膠的吸收峰，這與圖4A結果吻合。

圖4B-E均為NaY型分子篩的FT-IR譜圖，其吸收峰位置相同，具體歸屬為：1143cm-1處的強吸收峰為內部四面體的不對稱伸縮振動，1029cm-1處的吸收峰為外部不對稱伸縮振動；716cm-1處為內部四面體的對稱伸縮振動，788cm-1處為外部對稱伸縮振動；463cm-1處為內部四面體T-O彎曲振動，577cm-1處為外部雙六元環結構單元的振動。圖4F為雜晶相的FT-IR譜圖，此時產物已經完全轉晶為未知晶相結構，其譜圖與NaY型分子篩譜圖完全不同，這與圖2J結果吻合。

3.2.4 低溫氮氣吸脫附分析：

圖5給出了樣品S-0.02-12的低溫N2吸脫附曲線，附表為該樣品詳細的織構參數。由圖5可以看出，樣品S-0.02-12分子篩在低壓區（P/P0<0.01）都有明顯的吸附突越，說明樣品具有微孔結構。同時，樣品在高壓區（0.85

4 結語

本論文所涉及的實驗以鋁酸鈉、工業硅溶膠和氫氧化鈉為原料，在晶化溫度為90℃，晶化12h時快速合成出了納米級別NaY型分子篩。通過XRD與SEM為主要表征手段確定了晶化液最佳配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶

H2O=0.45∶0.11∶1∶18，晶化時間為12h時，合成出了粒徑為600nm的顆粒均勻的NaY型分子篩。合成體系的硅鋁比、堿度等條件的改變都會降低產物的結晶度，延長晶化時間會導致生成的NaY型分子篩發生團聚，導致顆粒增大，過度延長晶化時間則導致雜晶相生成。

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作者簡介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，河北聯合大學藥學院學生，研究方向：多孔材料合成表征。

（責任編輯：周 瓊）