非均相催化臭氧氧化深度處理煉油廢水

鄧鳳霞，邱 珊，岳秀麗，徐善文，陳 聰，丁 曉，馬 放，

（1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱150090；

2.哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150090）

委內瑞拉超重原油屬于高密度、高含硫、高氮、高殘炭、高金屬、高酸值的非常規原油［1］.加工這種原油所排出的污水污染物含量高，含鹽量高，可生化性差.廢水中的污染物主要包括石油烴類、硫化物、揮發酚、懸浮物、氨氮以及其他有毒金屬物質.廢水的COD較高，難降解物質較多，而且，受堿性水和酸性水的影響，廢水的p H值變化較大［2］.根據國家節能減排的發展戰略與石化企業的節水要求，石化企業不僅要持續減少污染物的排放，還需節約水資源，提高水的循環使用率，必須對出水進行深度處理［3］.臭氧氧化作為一種實用、高效的高級氧化技術，具有氧化能力強、反應時間短、無二次污染、設備簡單等優點.在某些條件下，臭氧在反應過程中會產生氧化能力更強的羥基自由基·OH.它是目前用于水處理的最強氧化劑，是出水深度處理的最佳選擇［4］.2條公認的臭氧氧化機理如下［5］：一是臭氧的直接氧化，有選擇性，反應的速率常數為100～103mol-1·L·s-1，易氧化含雙鍵、苯環結構、胺等有機物；二是臭氧的間接氧化，主要是通過產生自由基來完成，無選擇性，其反應速率常數大得多，一般108～1010mol-1·L·s-1.在酸性條件下，以臭氧的直接氧化為主.在堿性溶液中將發生如下鏈式反應［6］：

本文以經過“隔油—氣浮—生化”傳統老三套為主體工藝處理的委內瑞拉超重原油廢水生化出水作為研究對象，采用自主研究的銅錳氧化物為催化劑，進行非均相催化臭氧氧化實驗，探討非均相催化臭氧氧化工藝對廢水的深度處理效能，探索最佳影響參數，并對其機制進行了初步探索.

1 實驗材料與方法

1.1 廢水來源與水質

廢水取自廣東某煉油企業委內瑞拉超重原油廢水生化處理后的出水.水質為：ρ（COD）=87～114 mg／L，p H=6.8，色度為45，石油類3 mg／L，氨氮為10 mg／L，來水隨生產有一定波動性.處理目標是使出水污染物濃度滿足該煉油企業的回用水標準：ρ（COD）＜50 mg／L.

1.2 實驗裝置

在靜態實驗過程中，以純氧作為臭氧發生器氣源，采用鈦板微孔曝氣加強臭氧的傳質作用.臭氧接觸反應器內徑為50 mm，高為1 m，有效容積為1 L.反應裝置見圖1.

試驗前先用純水沖洗反應器，再用臭氧預氧化10 min去除反應器中可能消耗臭氧的成分，然后排空反應器中的氣體，并用蒸餾水沖洗2次.準備水樣500 m L，按實驗所需加入不同質量濃度的催化劑.將反應溶液加入臭氧接觸反應器中，打開臭氧發生器，調節氣體流量計，控制不同臭氧投加的質量濃度.開始試驗計時，在不同時刻取樣，取出的水樣用氮氣吹脫3 min終止反應，水樣經過靜沉后，用于測定所需指標.

圖1 臭氧催化氧化實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup for catalytic ozonation

1.3 分析指標與方法

分析指標COD、p H值、臭氧質量濃度和催化劑中Cu2+、Mn2+質量濃度分別采用重鉻酸鉀法、玻璃電極法、碘量法［7］和原子吸收分光光度法測定.采用電子萬能材料試驗機（Instron 5500R）［8］分析催化劑抗壓強度.反應前后的水質用GC-MS（Agilent 6890GC／5973MSD）進行成分分析，采用30 m×0.25 mm×0.25μm的HP5MS毛細柱，分流進樣模式，分流比為1：20.以高純氮氣作為載氣，流速為1.1 m L／min，程序升溫，初始溫度為60℃，保持3 min，以25℃／min的速度進行升溫，上升到320℃.接口和進樣口溫度均為270℃［9］.

1.4 催化劑制備及其特性

實驗使用的催化劑是自主研制的銅錳氧化物催化劑.制備方法如下：以粒徑為2～6 mm的Al2O3作為催化劑載體，進行活化.選用Mn、Cu的硝酸鹽作為前驅物質，配成溶液后，采用等體積浸漬法將活性組分負載于活化后的載體上進行加工；然后在140℃下烘干.24 h后在600℃下焙燒5 h，即可得到顆粒狀銅錳氧化物催化劑CuOχ-MnOχ／Al2O3.

分別采用Zeta電位法測量催化劑等電點［10］，通過BET比表面積測試法、SEM （scanning electron microscope）、XRD （X-ray diffraction）表征催化劑表面特性.催化劑的等電點為p H=6.780，BET比表面積為184.060 m2／g，孔徑d=8.34 nm，屬于介孔材料，其吸附脫附曲線及孔徑分布曲線如圖2所示，其中va為每克催化劑所吸附的氫氣體積，vh為每克催化劑的孔體積.SEM掃描結果顯示催化劑表面空隙發達，如圖3所示.如圖4所示的XRD結果顯示該催化劑為非晶態，2θ為掃描角度.

圖2 催化劑的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isoth and pore size distribution of catalyst

2 結果及分析

2.1 p H值的影響

p H值是確定臭氧催化氧化是以臭氧直接氧化為主還是以自由基氧化為主的關鍵因素.溶液p H值影響催化劑的表面性質，從而影響非均相催化臭氧氧化的效果.催化劑質量濃度為3 g／L，臭氧投加質量濃度為50 mg／L，室溫（17℃）條件下，考察不同p H值對催化效果的影響.如圖5（a）所示，反應前5 min，COD去除率明顯增加，10 min后，COD去除率增加趨勢減緩.堿性條件下的COD去除率高于酸性條件，并且在中性條件下，COD去除率最高，達到98.875%.分析可知，非均相催化臭氧氧化具有最佳的p H值（p H=7），滿足該煉油企業的回用水標準.考慮到原水的p H=6.8（接近7），所以選原水的p H值作為最佳反應p H值.如表1所示，k為表觀速率常數，對比不同p H值下COD降解的動力學，通過ln（C／C0）對t作圖可知：不同p H 值下的ln（C／C0）與t呈線性關系，反應符合一級動力學關系.當p H值為7時，反應速率常速為最大，即3.120 s-1.

圖3 不同放大倍數催化劑的SEM圖Fig.3 The SEM images of the catalyst under different magnifications

圖4 催化劑的XRD圖Fig.4 The XRD pattern of the catalyst

金屬氧化物催化降解水中物質的能力取決于金屬氧化物表面的性質.由于金屬氧化物表面的金屬離子配位一般不飽和，在水中金屬氧化物表面會吸附水，離解生成氫離子和氫氧根離子，從而形成表面羥基［11］.由于金屬氧化物表面吸附的羥基數目，電荷狀態亦不同，可用金屬表面的p Hzpc（p Hpzc即等電點，是指金屬氧化物表面靜電荷為0時的p H值）來表示，p Hzpc與溶液的p H值有關，即

所采用的催化劑由Al2O3，CuO及MnO2組成，且等電點為6.78.陳忠林等［12］以γ-Al2O3粉末為催化劑，研究催化臭氧氧化去除水體中典型嗅味物質2-甲基異茨醇（MIB）的效能與機理，當催化劑表面的p Hpzc和溶液p H值近似相等時，催化劑的催化活性最高.與實驗中p H值為7時催化效率最高的結論一致.在過強酸性條件下，產生的少量自由基不能穩定存在［13］，導致p H=1時，COD去除率明顯偏低.隨著p H值的提高，出現自由基引發劑OH-，加速自由基的產生［14］，COD去除率明顯升高.當堿性進一步增加時，自由基相互碰撞的幾率增加，引起自由基自身的猝滅效應，同時高濃度自由基會成為體系自由基捕捉劑，從而導致自由基鏈式反應傳遞受阻［15］.

對不同p H值反應過程中的p H值變化進行監測.從圖5（c）中可以看出：在前20 min，p H值呈現下降趨勢，而20 min后p H值小幅度升高.從后文研究的GC-MS可知，廢水經過臭氧的催化氧化，大分子有機物被氧化為小分子有機酸，這是p H值下降的主要原因.隨著小分子有機酸被礦化為CO2和H2O，體系的p H值小幅度升高［16］.

表1 不同p H值對表觀速率常數的影響Tab.1 Effect of different p H values on apparent reaction______rate constant

2.2 不同催化劑質量濃度的影響

選擇合適的催化劑是節約成本的重要途徑.臭氧投加質量濃度為50 mg／L，p H=6.8（原水），室溫（17℃）條件下考察不同催化劑質量濃度對非均相催化臭氧氧化去除COD的影響.從圖6（a）可得：催化劑能明顯提高COD的去除率，并且隨著催化劑質量濃度的增加，催化臭氧氧化對COD的去除率越來越高.當催化劑質量濃度低于3 g／L時，隨著催化劑質量濃度的增加，COD去除率增加的幅度較明顯，當催化劑質量濃度高于3 g／L時，增加催化劑質量濃度對于提高COD去除率效果不明顯.所以，從技術可行性和經濟合理性角度考慮，以3 g／L作為本實驗的最適宜催化劑質量濃度.在不同催化劑質量濃度下，COD的ln（C／C0）對t作圖，符合一級動力學反應，表明隨著催化劑質量濃度增加，反應速率也隨之增快.

圖5 不同p H值對COD的去除率影響Fig.5 Effectof different p Hvalues on CODdegradation

大量研究表明［17］：非均相催化臭氧氧化與催化劑表面的活性位點數目有關.增加反應體系中催化劑的投加質量濃度，一方面，會增加催化劑的活性位點數目，增大臭氧、污染物與催化劑表面的接觸幾率.這有利于臭氧和污染物質在催化劑表面的物理和化學吸附［18］，促進后續反應.另一方面，隨著催化劑投加質量濃度的增加，催化劑在臭氧氣體的擾動下，相互碰撞的幾率增加，導致催化劑中的活性組分Mn2+產生少量的溶出，將會發生［19］，從而促進羥基自由基的產生，進一步加強COD的去除（X為有機物）.

圖6 不同催化劑質量濃度對COD卻除率和表觀速率常數的影響Fig.6 Effect of different catalyst dosages on COD degradation and apparent reaction rate constant

表2 不同催化劑質量濃度對表觀速率常數的影響Tab.2 Effect of different catalyst dosages on apparent reaction rate constant

2.3 溫度的影響

由阿倫尼烏斯公式可知，升高溫度能顯著加快化學反應的速率.研究不同溫度對非均相催化臭氧氧化的影響，有利于機理的探討.在臭氧投加質量濃度為50 mg／L，p H=6.8（原水），催化劑質量濃度為3 g／L的情況下，考察不同溫度對非均相催化臭氧氧化去除COD的影響.由圖7可知：當體系溫度提高時，反應速率加快，可見溫度對COD的去除率影響顯著.溫度從10℃上升到20℃時的COD去除率高于溫度從20℃上升到50℃時的COD去除率.圖7（b）是ln（C／C0）對反應時間t作圖，反應體系中臭氧質量濃度過量，從動力學角度認為臭氧質量濃度是常數.可以看出，ln（C／C0）對t具有良好的線性關系，符合一級動力學方程.從表3可以看出，當溫度t0從10℃升高到50℃時，k從0.024 min上升到0.082 min，提高了3.4倍.隨著溫度的升高，表觀速率常數增大，這有利于提高COD的去除率.從表3可以看出，lnk與1／T具有良好的線性關系，將lnk對1／T進行擬合，方程為y=-3 118.400χ-7.428，R2=0.958，根據Arrennius公式，可以求出該催化氧化反應的活化能為25.926，低于臭氧氧化體系的活化能（60.145），說明非均相催化臭氧氧化有利于降低反應體系的活化能，加快COD的去除.

圖7 反應過程中p H值變化Fig.7 The p H value changes during reaction

表3 不同溫度對表觀速率常數的影響Tab.3 Effect of different temperatures on the apparent reaction rate constant

反應體系溫度從10℃升高到50℃時，COD的去除率整體呈現上升趨勢.然而，隨著溫度的升高，臭氧的溶解度發生急劇變化.10℃時臭氧在水中的溶解度為0.780 g／L，而溫度上升到50℃時，溶解度僅為0.190 g／L［20］，因此，高溫溶液中臭氧濃度低，臭氧催化氧化的反應速率降低.另一方面，溫度升高使亨利常數增加，減小了氣相臭氧進入液相的傳質推動力［21］.在溫度升高的過程中，高溫下COD去除率的上升幅度小于低溫下COD去除率的上升幅度.鑒于使廢水升溫不經濟的事實，選擇在室溫條件下進行實驗.

2.4 臭氧投加質量濃度的影響

合適的臭氧投加質量濃度不僅能夠滿足技術要求，而且能夠達到經濟利益最大化.本實驗探究不同臭氧投加質量濃度對催化效果的影響.通過調節氧氣流質量濃度和臭氧發生器上不同功率的調節旋鈕來調節臭氧產量.圖8（a）為p H=6.8，催化劑用質量濃度為3 g／L，室溫（17℃）條件下，不同臭氧投加質量濃度對COD去除率的影響.隨著臭氧投加質量濃度的增加，COD去除率逐漸升高.當臭氧投加質量濃度從30 mg／L上升到60 mg／L時，COD去除率從60 mg／L上升到80 mg／L.臭氧投加質量濃度與COD去除率并非呈線性增長，結果顯示：單純依靠提高臭氧投加質量濃度來提高COD降解效率并不經濟，應綜合考慮經濟和效率來確定合適的臭氧投加質量濃度，本實驗選擇最適宜臭氧投加質量濃度為50 mg／L.將不同臭氧質量濃度下COD的ln（C／C0）對t作圖，如圖8（b）所示.可以看出，ln（C／C0）對t具有良好的線性關系，符合一級動力學方程.且臭氧質量濃度從30 mg／L增加到80 mg／L時，k增加了2.7倍，如表4所示.

表4 不同臭氧投加質量濃度對表觀速率常數的影響Tab.4 Effect of different ozone dosages on the apparent re-______action rate constant

通過改變氣體流量控制臭氧投加質量濃度，傳質過程的控制步驟為臭氧從氣相到液相的過程，該過程受諸多因素的影響.從圖8（a）可以看出，隨著通入氣量的增加，臭氧的氣相濃度降低，氣液界面上擾動加劇，一定程度上減少了傳質過程的氣膜阻力，同時增大了氣液接觸面積.最終COD去除率的提高得益于傳質速率的提高.

2.5 催化劑的穩定性

圖8 不同臭氧濃度對COD去除率和表觀速率常數的影響Fig.8 Effectof different catalyst dosages on COD degradation and apparant reaction rate constant

催化劑重復利用的穩定性是該技術能實現工業化的一個重要指標.為了考察催化劑的重復使用效果，在上述實驗確定的最佳條件下，即：p H值為原水p H=6.8，催化劑用質量濃度為3 g／L，臭氧投加的質量濃度為50 mg／L，室溫（17℃）條件下，進行重復試驗20次，每次反應15 min，考察催化劑的抗壓強度，活性組分Cu2+、Mn2+的流失情況及非均相催化氧化對COD去除率的影響，見表5、6，圖9（a）及（b）.

由表5可得，在反應20次后，催化劑的最大壓縮載荷Fmax變化僅為13.467N，反應前后抗壓性能稍有變化.而從表6可得，作為活性組分的Cu2+、Mn2+在反應20次后變化分別為0.001%和0.124%，而載體的主要成分Al同樣在反應20次后僅僅損失了0.570%.這也驗證了以上結論：在反應20次后，該催化劑對COD去除率的作用效果基本不變.說明了在反應前后，催化劑的抗壓能力，活性組分含量未發生變化，催化效果穩定，未出現催化劑失活現象.同時在催化劑反應20次后，檢測水中錳離子和銅離子含量，以確定金屬流失量.其中Mn2+和Cu2+分別為0.015 mg／L和0.059 mg／L.金屬流失少，滿足《GB／T19923-2005》中對 Mn2+＜ 0.1 mg／L的要求，不會造成二次污染.

表5 不同反應次數后催化劑的最大壓縮載荷Tab.5 Maximum load of catalyst after different reaction times

表6 不同反應次數后催化劑活性組分質量分數Tab.6 Active component contentof catalyst after different reaction times

從圖9（a）中可以看出，在最適宜條件下裝置間歇運行20次，進水COD為87～114 mg／L，出水COD 為40.100～50.400 mg／L，COD 去除率為43.590%～63.110%.COD符合該煉油企業的回用水標準.也能在一定程度上去除氨氮，見圖9（b）.同時，催化劑在反應20次后，對于COD去除率保持穩定狀態，進一步證明反應前后催化劑的性能保持穩定.

利用非均相催化臭氧氧化技術深度處理煉油廢水，在p H=6.8，催化劑質量濃度為3 g／L，臭氧投加質量濃度50 mg／L，室溫（17℃）條件下，反應15 min后，出水符合該煉油企業的回用水標準.按產生每克臭氧需電耗15 W計算，噸水處理耗電量為1.2 k W，按電費0.7元／度計，非均相催化臭氧氧化電費為0.84元／t.

圖9 最佳條件下的COD及氨氮去除效果Fig.9 COD degradation and ammonia nitrogen removal effect under optimum conditions

2.6 臭氧催化臭氧氧化機制初探

為初步探究非均相催化臭氧氧化機制，將反應前后的水樣進行GC-MS分析對比，考察非均相催化臭氧氧化工藝對煉油廢水中有機物的去除效能.反應前后的總離子流見圖10.有機物的質量濃度用峰面積近似表示，結果見表7.在GC-MS分析中，水中有機物的出峰時間順序與其分子沸點、分子質量由低到高的排列順序一致.所以，保留時間（t′）低的色譜峰代表有機物分子沸點、質量均低［22］.因此，將GC-MS檢出的有機物按出峰的保留時間進一步分類整理，根據臭氧催化氧化處理前后水樣中有機物的保留時間分布變化，進一步了解有機物結構和分子質量的變化規律結果（如圖11所示）.由表7可得，生化出水檢測出119種物質，包括烷烴、烯烴、醇、酯及其他含氮、硫的雜環有機物等，其分子量大，化學結構復雜.經過臭氧催化氧化工藝處理后，有機物降為81種，其中新增了4種有機酸和酯以及3種醛和酮，而其他含氮、硫的雜環有機物減少了45種.這說明臭氧催化氧化工藝對化學結構復雜的大分子有機物去除效果明顯.臭氧的直接氧化通過環加成機理，即臭氧的偶極距結構與不飽和鍵有機物加成導致鍵斷裂，從而生成相應的醛、酮、酯和酸，這是導致廢水經過臭氧催化氧化后有機酸、酯、醛和酮增加的主要原因.如圖11所示，經過臭氧催化氧化處理后，廢水有機化合物的結構發生顯著變化.臭氧催化氧化前，廢水中保留時間為20～30 min是分子質量大、沸點高的有機物，并且其質量分數占68.070%，其中主要為含氮和硫的雜環化合物.

表7 GC-MS分析反應前后峰個數和峰面積Tab.7 Peak number and peak area before and after reaction______by GC-MS analysis

圖10 GC-MS分析反應前后的總離子流圖Fig.10 Total ion flow diagram before and after reaction by GC-MS

圖11 反映前后出水不同保留時間內有機物分布Fig.11 Distribution of organic matter in different retention time before and after reaction

而經過臭氧催化氧化工藝后，保留時間為20～30 min的有機物質量分數下降了78.240%，其中保留時間為10～20 min的氧化產物最多，占56.780%，主要為有機酸和酯類化合物.這說明臭氧催化氧化能將復雜大分子、高沸點有機物質氧化為簡單小分子物質.同時，檢測反應前后水質的B／C從0.106提高到0.289，說明臭氧氧化可以提高水質的可生化性.

3 結 論

（1）非均相催化臭氧氧化工藝用于深度處理煉油廢水可行，采用自主研究的銅錳氧化物催化劑及非均相催化氧化反應器對煉油廢水進行處理，對COD去除效果好.在室溫為17℃，投加臭氧質量濃度為50 mg／L，p H值為6.8，催化劑投加質量濃度為3 g／L時，進水COD的質量濃度為87～114 mg／L，出水COD的質量濃度為40.100～50.400 mg／L，符合該煉油企業回用水標準.同時對氨氮也有去除效果.

（2）自主研制的銅錳氧化物催化劑催化效果穩定，經多次使用，反應前后催化劑的抗壓性能與活性組分未發生明顯變化.催化劑未出現失活現象，催化劑可重復使用.

（3）非均相催化氧化工藝可以降解廢水中的大分子有機物質，尤其是含氮的雜環物質，能將高沸點大分子有機物降解為低沸點小分子有機物.

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