鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水

王昭陽，齊晶瑤，王 博，馮 巖，2，李 科，3

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.濟南大學土木建筑學院，250022濟南；3.吉林建筑大學市政與環境工程學院，130118長春）

鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水

王昭陽1，齊晶瑤1，王 博1，馮 巖1，2，李 科1，3

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.濟南大學土木建筑學院，250022濟南；3.吉林建筑大學市政與環境工程學院，130118長春）

為提高鋼渣的綜合利用率，同時降低三維電催化技術中粒子電極的制備成本，利用鋼渣制備出具有一定磁性的鋼渣粒子電極.利用掃描電鏡和振動樣品磁強計對鋼渣粒子電極的磁性與表面形貌進行了定性和定量表征，其磁飽和強度為1.638 6 A·m2／kg.在設計好的三維電化學氧化系統中，研究其處理模擬印染廢水的性能.結果表明：利用磁性鋼渣粒子電極的三維電化學氧化系統降解模擬印染廢水中羅丹明B的最佳條件為初始質量濃度5 mg／L，槽電壓5 V，初始pH為4，支持電解質投加濃度為0.15 mol／L.

鋼渣；磁性粒子電極；三維電化學氧化系統；羅丹明B；電芬頓作用

目前，我國鋼渣多用于建筑材料或者燒結礦時的助劑［1-2］，較少見將鋼渣用于污水處理等環保領域的報道.鋼渣富含Fe、Mn等金屬，同時含有大量的CaO和MgO［3-6］.鋼渣中這些金屬與金屬氧化物的存在，若遵從“以廢治廢”的理念，以鋼渣為原料制備粒子電極，用于三維電催化技術處理廢水的實際工作中，既能夠提高污水處理效率，又能夠解決大量鋼渣作為廢料的安全隱患，提高鋼渣的綜合利用率.

電化學催化技術作為一種高級氧化技術，早已證明對于水中有機物具有高效的去除作用，相對于傳統的物化、生化等污水處理方法，三維電催化技術具有處理效率高、無二次污染、參數可控性強等優勢［7］，其特殊的單元結構又進一步彌補了傳統電化學催化技術存在的電流效率低、電極面積小等缺點.過去的幾十年中，三維電催化技術在化工廢水［8］、制藥廢水［9］、印染廢水［10］等不同類型有機廢水的處理中均有應用.在三維電催化技術中，粒子電極的選擇與制備是影響電催化效率的一個關鍵因素，能作為粒子電極的材料主要有炭材料［11-14］及負載的金屬或金屬氧化物［15-17］.為了發揮三維電催化技術的優勢，選擇粒子電極時應注重提高粒子電極的導電性和催化性能，同時降低粒子電極的制備成本.鋼渣作為一種固體廢棄物，很好地解決了其他粒子電極材料成本高、制備過程復雜的問題.本實驗以鋼渣為原料，制備出了具有磁性的鋼渣粒子電極，對其表面形貌與磁性進行了表征，并將制備出的粒子電極運用到三維電化學氧化系統中進行模擬印染廢水的處理，研究了其處理模擬印染廢水的影響因素.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料為煉鋼廠煉鋼產生的廢渣，鋼渣取自山東萊蕪鋼鐵廠，取回實驗室后先用蒸餾水進行清洗，盡量洗去由于長時間堆放而附著在塊狀鋼渣表面的塵土以及石灰等雜質.實驗用主要藥品有羅丹明B、無水硫酸鈉（分析純，天津永大化學試劑有限公司）、冰醋酸（分析純，天津富宇精細化工有限公司）、氫氧化鈉（天津歐博凱化工有限公司）.

1.2 磁性粒子電極的制備

粒子電極的制備方法［18-19］：經過清洗和浸泡的塊狀鋼渣在110℃下烘干后，利用球磨機磨成粉末，作為制備粒子電極的主要材料.隨后，將鋼渣粉末與黏土、成孔劑按照一定的比例混合，再滾制成粒徑在3～5 mm的小球，然后在管式爐中以1 000℃的高溫燒結30 min.經過X射線熒光光譜分析知，制備好的鋼渣粒子電極主要組成元素為Si、Fe、Ca、Mg、Mn，同時含有少量的P、S、Na等元素.

1.3 實驗裝置

模擬印染廢水的處理在如圖1所示的靜態小型電解池（長80 mm，寬40 mm，高30 mm）中進行，電解池中所用電極陽極為鉑電極，陰極為不銹鋼，電極陰陽極間距為4 cm，電極面積鉑電極為0.5 cm2，不銹鋼片為9.4 cm2.將制備好的磁性鋼渣粒子電極15 g置于陰極和陽極之間，保持粒子電極不與主電極直接接觸，外接一臺可調式直流電源（HY1711-3S，淮安亞光電子有限公司）.以羅丹明B與去離子水配制的模擬印染廢水50 mL作為處理目標物，以Na2SO4為支持電解質置于電解池中進行降解實驗.

1.4 表征方法

采用荷蘭FEI公司生產的Quanta 200F場發射環境掃描電鏡（SEM）對磁性鋼渣粒子電極的表面形貌進行表征；采用美國 lake shore公司 生產的 lake shore7040型振動樣品磁強計（VSM）對鋼渣粒子電極的磁性進行定量分析；采用荷蘭帕納科公司生產的Axios-pw4400型X射線熒光光譜儀分析鋼渣粒子電極中主要元素成分；利用日本島津公司生產的UV2550型紫外-可見分光光度計在554 nm下測定模擬印染廢水的吸光度，以確定羅丹明B的質量濃度，從而監測對模擬印染廢水的處理效果.

1.5 影響因素實驗方法

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，分別在3，4，5，6 V的槽電壓下進行電化學降解實驗60 min，每間隔10 min測定模擬印染廢水中羅丹明B的質量濃度，計算羅丹明B的降解率.

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B初始質量濃度分別為5，10，15，20 mg／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，在槽電壓為5 V的條件下進行電化學降解實驗 60 min，每間隔10 min測定模擬印染廢水中羅丹明B的質量濃度，計算羅丹明B的降解率.

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，在5 V的槽電壓下，分別調解溶液的初始pH為4，6，8進行電化學降解實驗60 min，每間隔10 min測定模擬印染廢水中羅丹明B的質量濃度，計算羅丹明B的降解率.

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，在5 V的槽電壓下，分別以0.1，0.15，0.2 mol／L的Na2SO4為支持電解質進行電化學降解實驗60 min，每間隔10 min測定模擬印染廢水中羅丹明B的質量濃度，計算羅丹明B的降解率.

2 結果與分析

2.1 粒子電極的表征

2.1.1 光學照片與SEM分析

制備好的鋼渣粒子電極的光學照片如圖2（a）所示.可以看出，鋼渣粒子電極為形狀較規則的深色小球，粒子直徑在3～5 mm.圖2（b）為鋼渣粒子電極放大500倍下的表面SEM照片.可以看出，鋼渣粒子電極表面具有許多孔隙，這對于其作為粒子電極具有重要意義.由于復極性粒子電極在三維電催化去除有機物的過程是一個吸附—電解—再吸附—再電解的過程，本實驗制備的鋼渣粒子電極作為一種復極性的粒子電極，這樣的孔狀結構會有利于粒子對水中有機物的吸附.圖2（c）為放大10 000倍以后的粒子電極表面SEM照片，粒子表面的孔隙不再明顯，但仍可見，說明鋼渣粒子電極屬于大孔材料，其表面的孔隙直徑大小在微米級別.

2.1.2 鋼渣粒子電極的磁性分析

如圖3所示 ，稱取10 g鋼渣粒子電極置于桌面，用一表面鋼渣粒子電極扣住，再用一塊磁鐵靠近表面皿底部時，鋼渣粒子迅速被吸引到磁鐵靠近的部位.由此可見，用鋼渣制備的粒子電極具有一定的磁性，產生的磁性吸引力可以克服重力的作用.具有磁性的鋼渣粒子作為粒子電極使用完畢后，可以利用其磁性，用磁鐵將其從水中回收，這對于將該種粒子電極在水處理中的實際應用具有重要意義.

圖4為利用振動樣品磁強計得出的鋼渣粒子電極的磁力回歸線，由于鋼渣本身是多種金屬與金屬氧化物的混合物，加之后期在制備鋼渣粒子電極時又加入了黏土與成孔劑等物質，所得粒子電極的組分更加復雜，無法像單一組成的材料一樣通過剩磁與矯頑力判斷其屬于何種磁性.通過圖4依然可以看出，鋼渣制備的粒子電極本身就具有一定的磁性，其磁飽和強度Ms=1.638 9 A·m2／kg.作為一種以實際工業生產廢渣為原料制備、且未經過任何人工磁化的水處理材料，這一磁飽和強度已經較高.

2.2 三維電化學氧化系統處理模擬印染廢水的影響因素

2.2.1 槽電壓對處理效果的影響

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，分別在3、4、5、6 V的槽電壓下進行電化學降解實驗60 min，結果如圖5所示.可以看出，在3、4、5、6 V的槽電壓下，鋼渣粒子電極的三維電化學氧化系統對模擬印染廢水中羅丹明B的去除率在60 min分別達65.45%、73.45%、82.26%和83.29%.這一現象說明槽電壓對于此反應體系的作用效率具有較大的影響.當槽電壓低于5 V時，增加槽電壓，反應體系在60 min內對羅丹明B的去除效果顯著提高；當槽電壓在5 V以上時，隨著槽電壓的增加，反應體系60 min內對羅丹明B的去除效率提高不明顯，維持在83%左右，這是因為伴隨槽電壓的升高，電解水等副反應開始發生.另外，如果調節槽電壓過高，電極還可能存在被擊穿的風險.因此，結合考慮節省電能等多方面因素，利用鋼渣粒子電極的三維電化學氧化系統去除羅丹明B的最適宜槽電壓為5 V.

2.2.2 羅丹明B初始質量濃度對處理效果的影響

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B初始質量濃度分別為5、10、15、20 mg／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，在槽電壓為5 V的條件下進行電化學降解實驗60 min，結果如圖6所示.可以看出，羅丹明B初始質量濃度分別為5、10、15、20 mg／L的模擬印染廢水在反應體系中60 min時的羅丹明B降解率分別達84%、82.32%、77.91%和60.31%.當羅丹明 B初始質量濃度為5 mg／L時，反應體系在60 min內對模擬印染廢水的處理效果最佳.當羅丹明 B初始質量濃度增至10 mg／L時，去除效果略有下降，但去除率仍維持在80%以上.此后隨著羅丹明B的初始質量濃度的增加，去除率開始大幅下降，至羅丹明B初始質量濃度為20 mg／L時，去除率下降到60%左右.因此，為了保持本實驗中三維電化學氧化體系對羅丹明B的高去除效率，最適宜的羅丹明B初始質量濃度應維持在5 mg／L左右，不能超過10 mg／L.

2.2.3 初始pH對處理效果的影響

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，以0.1 mol／L的Na2SO4為支持電解質，在5 V的槽電壓下，分別調解溶液的初始pH為4、6、8進行電化學降解實驗60 min，結果如圖7所示.可以看出，當初始pH分別為4、6、8時，60 min內反應體系對羅丹明 B的去除率分別達86.5%、85.98%和77.53%.鋼渣粒子電極的三維電化學氧化體系對羅丹明B的去除效率隨著pH的增加而逐漸降低.對于電化學氧化反應，增加pH可能會導致析氧副反應的發生，從而與本身的降解反應產生競爭，導致羅丹明B去除效率的下降.

鑒于本實驗所采用的磁性鋼渣粒子電極是一種特殊的材料，又經過上文X射線熒光光譜分析，可以確定鋼渣粒子電極中有相當量的鐵元素存在，并且可以推測鐵元素是以鐵和鐵的氧化物的形式存在，因此，在酸性條件下，隨著鐵與鐵氧化物中鐵元素的離子化，有可能產生電芬頓反應［20］：

芬頓反應所需要的H2O2由溶液中的溶解氧與電解產生的H+生成，其反應過程如下：

芬頓反應所需的Fe2+由粒子中的鐵在酸性條件下離子化產生，其反應過程如下：

若電芬頓反應與電解反應同時發生，則可以達到提高羅丹明B去除效率的效果.而隨著pH的升高，電芬頓反應的發生受到阻礙，只剩下三維電催化系統的電解反應，因此，羅丹明B去除效率下降.本實驗所用的磁性鋼渣粒子電極的三維電化學氧化體系中，最適宜的初始pH選擇弱酸性條件的4左右.然而關于電芬頓作用的存在這一機理，在本研究中只是一種推測，尚未做進一步的實驗證明.

2.2.4 支持電解質投加濃度對處理效果的影響

在反應裝置中加入50 mL羅丹明B濃度為10-5mol／L的模擬印染廢水，在5 V的槽電壓下，分別以0.1、0.15、0.2 mol／L的Na2SO4為支持電解質進行電化學降解實驗60 min，結果如圖8所示.當支持電解質的投加量分別為0.1、0.15、0.2 mol／L時，反應體系在60 min內對羅丹明B的去除率分別達82.26%、86.62%、87.14%.當支持電解質投加量由0.1 mol／L增至0.15 mol／L時，反應體系對羅丹明B的去除率有一個較明顯的提升.而當支持電解質濃度由0.15 mol／L增至0.2 mol／L時，對羅丹明B的去除效果提高不再明顯.這是因為提高電解質的投加濃度，可以提高反應體系的傳質速率，從而提高羅丹明B的去除速率.但當電解質濃度增加到一定程度時，決定羅丹明B去除速率的關鍵因素變成電化學氧化反應速率，而電解質濃度過高會導致電解水等副反應發生，降低電化學氧化反應效率.因此，本反應體系中最適宜的支持電解質投加濃度為0.15 mol／L.

3 結 論

1）利用煉鋼廠產生的廢渣為主要原料，制備出具有表面孔隙結構的粒子，其粒徑在3～5 mm，該粒子能夠作為三維電化學氧化系統中的復極性粒子電極使用.

2）通過對鋼渣粒子電極進行磁性的定性與定量分析可知，鋼渣粒子電極材料的飽和磁強度為1.638 6 A·m2／kg，鋼渣粒子電極具有一定的磁性，可以利用磁鐵對其進行回收，這對鋼渣粒子電極在水處理實際工作中的應用具有重要意義.

3）設計了鋼渣粒子電極的三維電化學氧化系統.該體系去除模擬印染廢水中羅丹明B的最適宜槽電壓為5 V，最適宜初始pH為4，最適宜初始羅丹明B質量濃度為5 mg／L，最適宜電解質投加濃度為0.15 mol／L.

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（編輯 劉 彤）

A three dimensional electrochemical oxidation reactorbased on magnetic steel slag particle electrodes for printing／dyeing wastewater treatment

WANG Zhaoyang1，QI Jingyao1，WANG Bo1，FENG Yan1，2，LI Ke1，3

（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Civil Engineering and Architecture，University of Jinan，250022 Jinan，China；3.School of Municipal and Environmental Engineering，Jilin Jianzhu University，130118 Changchun，China）

To control the production cost of the particle electrodes，a novel particle electrode was prepared using the steel slag，which has certain magnetism and could be applied for the dyeing wastewater treatment.The steelslag particle electrodes，with a saturation magnetic induction of 1.638 6 A·m2／kg，were characterized by SEM and VSM.Moreover，the prepared magnetic particle electrodes were utilized in a three-dimensional electrochemical oxidation system for simulative printing／dyeing wastewater treatment.Experimental results showed that the optimal parameters were：initial concentration of the solution of5 mg／L，initial pH value of4，applied voltage of5 V，and concentration of the supporting electrolyte of 0.15 mol／L.

steel slag；magnetic particle electrodes；three-dimensional electrochemical oxidation system；rhodamine B；electro-Fenton

X131.2

A

0367-6234（2015）08-0038-05

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.08.008

2014-10-12.

國家自然科學基金（51178142）；哈爾濱市科技創新人才研究專項基金（RC2013XK015009）；山東省自然科學基金（ZR2012EEL21）；山東省高等學校科技計劃項目（J14LG02）；山東省科技發展計劃政策引導類項目立項計劃（2013YD17003）.

王昭陽（1986—），男，博士研究生；齊晶瑤（1960—），女，教授，博士生導師.

齊晶瑤，qjy_hit＠hotmail.com.