氣相釕原子與氮分子作用機理計算研究

王燕妮， 金 芩， 孫曉玲， 蔡躍飄， 王朝杰

(溫州醫科大學藥學院， 溫州 325035)

氣相釕原子與氮分子作用機理計算研究

王燕妮， 金 芩， 孫曉玲， 蔡躍飄， 王朝杰

(溫州醫科大學藥學院， 溫州 325035)

運用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)詳細地研究了Ru原子與N2分子相互作用的單端位直線型L-RuN2和單側雙配位S-RuN2及插入化合物NRuN彎曲型和直線型的不同自旋多重度下多個電子態的平衡幾何結構、電子結構、軌道布居和振動光譜等性質，同時對構型轉化和插入反應過渡態及反應的勢能曲線進行了計算. 結果表明兩種構型的復合物中一般低能態Ru對N2的活化都不大，直線型的3Δ和3∑-相對基態反應物是能穩定存在的，軌道作用機制是σ/π授予與反饋. 化合物NRuN與實驗對照，13B1和11A1態可能是實驗所觀察的，兩種構型中眾多電子態相對于Ru(a5F)+2N(4S)是穩定的. 勢能曲線體現插入反應能壘很高，生成NRuN化合物在熱力學和動力學上都是不利的.

Ru原子； N2分子； 插入反應； 勢能曲線； 密度泛函方法

1 引 言

從實驗和理論方面研究具有三重鍵的N2分子及其化合物的結構、性質和轉化機理，對于充分認識和利用該分子具有重要意義[1-24].

實驗研究N2與金屬Ru原子、團簇、晶面、催化劑和配位化合物成為人們探索第二代氨合成催化劑反應機理和尋找新催化劑的主要途徑. Citra和Andrews[1]用激光濺射生成的Ru原子與N2分子反應，發現Ru原子與N2反應生成了RuN、NRuN、(NN)xRuN、Ru(NN)1-5等新物種. Andrews[2]領導的小組還研究了Ru等金屬原子與其它小分子如CO、H2、NO、CO2等反應而形成許多新物種. 與N2分子等電子的CO與Ru等的競爭性作用研究也引起了關注[3,4]，近來Kerpal等[5]運用IR-MPD(Infrared multiple photon dissociation spectroscopy)譜研究了中性Run(n=5-16)團簇對N2活化時NN鍵伸縮頻率變化，發現其數值位于2110～2201cm-1范圍，可歸屬于化學吸附的σ-鍵合態N2和金屬表面的γ態，譜帶位置與覆蓋率無關，但與Run大小相關. 上述這些單原子態和團簇Run與N2分子間實驗研究對于認識該金屬本性是直接的，而原子或分子態的氮與Ru的不同晶面作用成為進一步探索催化劑作用機制內容，多種實驗手段研究表明N2在不同晶面上形成物理吸附的γ-態，化學吸附的α-和β-態[6]. 實際生產用的Ru催化劑在不同負載和促進劑環境中與N2研究甚多[7,8]，國內研究機構以福州大學化肥催化劑國家工程研究中心為代表[9]. 自從1965年人工合成并分離出第一個穩定的[Ru(NH3)N2]Cl2化合物以來[10]，已陸續合成出一系列Ru含配位N2的化合物和其它過渡金屬絡合N2的化合物[11]. 由于固氮酶FeMo-co結構的解析，合成多種金屬含N2的配合物成為人們探索NH3合成途徑的新領域[12,13]，如Nishibayashi等[12c]用合成的cis-[W(N2)2(PMe2Ph)4]與[RuCl(dppp)2]X和trans-[RuCl(η2-H2)(dppp)2]X的等量混合物在一大氣壓下的H2中，在55℃放置24小時，便以中等產率生成NH3. 有關金屬配合物的綜述可以參閱文獻[14-18].

理論計算是闡釋Ru原子或團簇與N2微觀作用機制的重要手段[19-31]. Colmenares和Meléndez[19]用MRCI(Multireference Configuration Interaction)方法在相對論有效勢基組水平上，詳細計算了直線型(C∞v)和彎曲型(C2v)的RuN2體系，分別得到不同自旋多重度的電子態21個，并計算了各態的勢能曲線，認為3∑態是RuN2基態的最佳候選態，但能量相近的有3Δ態. Cao等[20]用B3LYP/Lanl2dz+6-31G(d)方法計算了N2在不同大小Ru簇臺階上的解離機理，發現Ru11原子簇是兩步過程，而Ru15和Ru21原子簇則是一步解離，能壘高低不同. Shrivastava等[21]用DFT方法研究了N2與Ru6簇及K和H的作用及影響. Ruzankin等[22]采用B3LYP方法，使用不同基組探討了N2在Ru6和Ru7簇及嵌入C60納米管中的吸附解離過程，得到一條完整勢能曲線. Gavnholt等[23]運用ΔSCF方法分析了N2在Ru(0001)激發態的勢能面，后來再用時間演化TDDFT分析了N2在三層Ru20簇和兩層Ru10簇表面熱電子飛秒化學特征，當電子撞到共振態時就可以停留在N2分子的2π*上[24]. 含Ru配合物的N2轉化為NH3機理也有不少報道[25-27]. 趙新新等[28]用PBE方法研究了鋇原子對Ru(0001)表面氮分子吸附和解離過程的影響，結果表明Ba轉移電荷增強了Ru原子d軌道和氮分子π軌道間的雜化作用以及氮分子內的庫侖排斥作用，削弱了氮分子鍵. 氮化釕配合物的特殊光電性質也引起理論研究的興趣[29]. 有關Ru與其它小分子如H2、CO、NH3等反應的理論研究主要是由Siegbahn和Blomberg[30]完成的，他們用多種高水平從頭算方法系統地研究了第二過渡系金屬原子的反應機理. Dahl等[31]對Ru基上的氨合成反應機理進行了詳細理論計算探討，而N2分子本身的計算研究也有報道[32].

此前已詳細報道了鐵與氮分子作用體系[33]，本工作采用雜化DFT方法詳細討論Ru原子與N2分子作用機理，涉及反應路徑中形成多種構型并產生大量的電子態及反應勢能曲線. 文章第二部分是計算方法介紹，第三部分是各種結構分析和反應勢能曲線，最后是結論部分.

2 計算方法

密度泛函(Density Functional Theory，DFT)理論和方法近些年沿著Jacob's ladder[34]和Michaelides' stairway[35]前行，國內外專家都對此領域進行過很好的總結[34-39]. Kilmes和Michaelides[35]對密度泛函理論中處理范德瓦爾斯色散作用的進展和挑戰進行了綜述，近年來運用色散校正的密度泛函理論方法(Dispersion corrected DFT)研究報道逐年增加，統計顯示計算使用最多的仍是B3LYP方法[36].

3 結果與討論

Ru與N2作用可以形成分子態復合物，文獻[1,3]中常用Ru(N2)或RuNN表示，本文記為RuN2，根據具體結合方式可劃分為單端位直線型L-RuN2(Linear RuN2)如圖1中(a)和單側雙配位S-RuN2(Side-on RuN2) (b). 其次是Ru原子直接插入N≡N中生成化合物NRuN，同樣具有彎曲型B-NRuN(Bent NRuN)如圖1中(c)和直線型L-NRuN(Linear NRuN)(d). 本部分將由五部分內容組成，首先分析各種構型RuN2復合物的結構和性質，其次是化合物的NRuN的討論，三是兩物種的比較，第四部分是插入過渡態的計算，第五部分是反應勢能曲線.

圖1 RuN2復合物和NRuN化合物異構體結構示意圖Fig. 1 Schematic structures for isomers of RuN2 complex and NRuN compound

3.1 RuN2復合物

3.1.1 單端位的RuN2復合物

在直線型L-RuN2中，Ru與N1的距離為R1，N1與N2的距離為R2，該復合物具有C∞v對稱性，計算所得穩定電子態的結構參數、總能量、振動頻率等按照自旋多重度S(2s+1=5, 3, 1)和能量從高到低依次列入表1中，對應電子態的部分占據軌道、自然電子組態、自然電荷、Mulliken電荷、總自旋密度等電子結構參數列入表2中. 計算得到13個穩定電子態，分別是3個五重態、6個三重態和 4個一重態，其中能量最低的是3Δ和3Σ-.

3Δ態中的Ru與N2之間配位成鍵作用是通過Ru的5s軌道和4dZ2軌道雜化組合σ(sd)和N2的5σ(3σg)軌道進行重疊，使5σ發生變形從而把部分電子授予到Ru的σ型軌道中；同時Ru的π型4dx(y)z軌道都是雙占據，可以最大程度地向N2的反鍵軌道2π(1πg)反饋電子，兩種軌道重疊是使Ru與N2緊密結合的主要驅動力，同時還存在較弱的其它軌道間的重疊作用如1π-d(π)，總的授予與反饋凈結果是N2獲得電子.3Δ中Ru與N2間的主要配位成鍵分子軌道的等密度圖見圖2中Ⅰ-Ⅲ. 對于直線型L-RuN2的分子軌道相關圖可參照文獻[33a]中L-FeN2(13Σ-)的圖2，并進行相應的調整即可. 在其它態中也主要是這種N2的σ授予和Ru的dπ反饋作用.3Δ態中自然電荷是Ru直接相連的N1上帶-0.162e，而遠離的N2原子帶-0.059e，Ru帶0.221e正電荷. 體系中的未成對電子集中在Ru上，處于dσ和dδ軌道上.文獻[19]中用CIPSI方法計算的3Δ組態與本文相同.

在直線構型中，Ru與N2間都能較好地實現單端位軌道重疊，Ru與N1之間的距離R1在189～203 pm之間，而NN間距R2在111～118 pm范圍，而自由的N2分子鍵長計算值約為110 pm，可見各態中Ru對N2的活化都是比較弱的. 在N2H2中N=N鍵長為125 pm[43]，即直線型結構中N2的鍵級位于雙鍵和三鍵之間. 文獻[19]中計算多個態中NN間距位于114～120 pm范圍，而3Δ和3Σ-態中的Ru與N1間距比本文計算值短16和12 pm，由于方法和基組不同. 而N2頂位吸附在Ru簇上時[20-22,44]，NN間距基本都在114 pm左右，Ru與N1的作用距離在190～200 pm范圍. 在一些以Ru為中心的配合物中，單端位作用的N2與Ru配位的鍵長也基本在上述范圍中[25,26]. 由此可見無論是單原子態Ru與N2作用，還是Run或配位化合物中，N2均可單端位配位穩定存在，但是活化程度都較低. Ru原子基態的電子組態為4d75s1，是否能與N2之間進行有效的軌道重疊和電子轉移，取決于其具體的電子排布. 如果σ型軌道上是雙占據時，則不是一個與N2配位成鍵較適合的組態. 與N2結合時，Ru原子的組態主要在4d7.55s0.5和4d75p1之間變化，其中能量非常高的5Σ+，Ru的自然組態為5s0.024d6.395p0.83，在所有態中是對N2分子的活化程度最大，R2值為118.2 pm.

表1 直線型RuN2(L-RuN2)結構參數、能量數值和振動頻率

Table 1 Optimized geometrical parameters (R1andR2), total energies (E), zero-point vibrational energies (ZPVE), and vibrational frequencies (f) for the end-on linear RuN2(L-RuN2) at the UB3LYP/6-311+G* (LANL2DZ) level

StatesaR1/pmR2/pmE(a.u.)bZPVE(kJ·mol-1)f/cm-1cπσσ5Π199.0114.2-203.26923317.6272,37239419285Δ203.1115.5-203.26850816.3235,32736617945Σ+189.3118.4-203.07567414.6351,37454215723Δ190.5112.1-203.36345719.6310,31444421963Σ-191.9111.5-203.35100219.2279,288439224313Π200.4111.2-203.34165118.0200,22335722423Φ201.0111.2-203.33891417.6172,225341223623Π201.1114.8-203.26270217.1265,336390187033Π196.9114.7-203.25000318.0288,392416190011Δ189.6112.0-203.34443419.6308,31044922021Π199.7111.3-203.32277118.4170,30235622321Γ191.9111.4-203.31441319.6281,281442225621Δ190.4117.2-203.01432518.0309,4035671736Ru(a5F)-93.788873N2(X1Σ+g)109.6-109.55412414.62444

a) All states are determined according to orbital occupations; b) ZPVE correction included; c) calculated harmonic frequencies

圖2 單端位直線型L-RuN2的3Δ態和單側雙配位S-RuN2的13A1態部分軌道等密度圖Fig. 2 Contour maps of key bonding orbitals in end-on linear RuN2 (3Δ) and side-on RuN2(13A1)

與基態的Ru(a5F)和N2(1Σg+)相比較3Δ態

表2 直線型RuN2(L-RuN2)穩定態的電子結構參數

Table 2 Partial molecular orbitals occupations, natural electronic configurations, natural and Mulliken charges (e), and total spin densities(TSD) for the end-on linear RuN2(L-RuN2) complex

StatesMolecularorbitaloccupation(αandβ)Naturalelectronicconfiguration(Ru-N1-N2)NaturalchargeMullikenchargeTSD5Π7σ1δ23π28σ4π7σ3π25s0.244d6.845p0.392s1.502p3.942s1.632p3.470.540-0.442-0.0980.424-0.4530.0303.3890.1120.4995Δ7σ1δ23π28σ4π7σ3π1δ5s0.174d6.955p0.272s1.532p4.002s1.642p3.450.618-0.522-0.0960.467-0.5420.0763.2390.2010.5595Σ+1δ27σ3π24π27σ3π25s0.024d6.395p0.832s1.422p4.222s1.642p3.500.773-0.628-0.1450.335-0.4540.1193.1690.0870.7443Δ7σ1δ23π28σ7σ3π21δ5s0.324d7.472s1.492p3.672s1.622p3.440.221-0.162-0.0590.220-0.6080.3882.0230.033-0.0563Σ-7σ1δ23π28σ7σ3π28σ5s0.814d7.052s1.492p3.632s1.612p3.400.144-0.126-0.0180.208-0.5420.3342.047-0.027-0.02013Π7σ1δ23π28σ7σ1δ3π8σ5s0.494d7.362s1.552p3.622s1.622p3.360.151-0.1700.0190.092-0.6820.5901.969-0.0610.0923Φ7σ1δ23π28σ7σ1δ3π8σ5s0.594d7.272s1.552p3.622s1.622p3.360.142-0.1660.0240.097-0.6550.5581.990-0.0250.03523Π7σ1δ23π28σ7σ3δ24π5s0.224d6.875p0.332s1.512p3.982s1.632p3.480.590-0.478-0.1130.481-0.462-0.0192.491-0.264-0.22733Π7σ1δ23π24π7σ1δ3π25s0.154d6.975p0.352s1.482p3.962s1.632p3.470.541-0.435-0.1060.391-0.5040.1131.4560.1720.37111Δ7σ3π21δ8σ7σ1δ23π25s0.354d7.452s1.482p3.662s1.612p3.430.201-0.147-0.0540.171-0.6340.463-0.0900.108-0.0181Π7σ1δ3π28σ7σ1δ23π8σ5s0.524d7.332s1.552p3.622s1.612p3.360.153-0.1730.0200.112-0.6890.577-0.0510.066-0.0151Γ7σ1δ3π28σ7σ1δ3π28σ5s0.764d7.102s1.492p3.622s1.612p3.400.138-0.122-0.0160.211-0.5460.3350.000.000.0021Δ7σ1δ3π24π7σ1δ3π24π5s0.764d7.102s1.492p3.622s1.612p3.400.705-0.562-0.1430.295-0.4160.1210.000.000.00

低53.5 kJ·mol-1，能量稍高的3Σ-、11Δ也分別低20.9和3.8 kJ·mol-1，而13Π僅高3.3 kJ·mol-1，其它各態則能量升高；相對Ru的第一激發態a3F，形成3Δ態時體系放出104.1 kJ·mol-1能量. 因此從能量學角度直線型的RuNN是能穩定存在的. Belt[45]實驗測定Ru多配體含N2配合物中Ru-N2的鍵能為78.6±8.4 kJ·mol-1介于53.5 與104.1 kJ·mol-1之間. 顯然其他配體的作用影響Ru的電子組態，從而直接影響Ru-N2間的配位成鍵的強弱. 文獻[19]計算的3Δ僅比3Σ態高8.0 kJ·mol-1，而B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)計算則是低約33 kJ·mol-1. Andrews等[1a]在純氮中，觀測到強的紅外譜峰位于2151.2、2149.3、2147.5和2147.0 cm-1. 這些譜峰隨著升溫或光解而消失，其主要歸屬于Ru與N2之間形成的Ru(NN)x(=1～5)復合物；用15N2取代后，沒有觀測到位于2034.6/1967.1之間的歸屬于Ru(NN)譜峰，然而作者認還有待于更詳細的實驗工作. Jiang等[3]的實驗中在2044.9 cm-1觀察較弱的譜峰，歸屬于Ru(NN)復合物，而以我們計算的振動頻率，用N2的計算值和實驗值比較為校正因子，最低能態3Δ中L-Ru(NN)中的NN伸縮頻率為2119 cm-1.

表3 單側雙配位的RuN2(S-RuN2)部分電子態的結構參數、能量和振動頻率

Table 3 Optimized geometrical parameters (R1andR2), total energies (E), zero-point vibrational energies (ZPVE), and vibrational frequencies (f) for the S-RuN2(2s+1=5, 3, 1) at the UB3LYP/6-311+G*( LANL2DZ) level

StatesR1/pmR2/pmE(a.u.)ZPVE(kJ·mol-1)f/cm-1a1a1b215A1248.5110.8-203.21315015.9230112324725A1193.9149.2-203.11613512.586041679215A2222.5119.1-203.25445014.2169330138425A2213.5140.9-203.13453510.9105738940735A2206.2142.7-203.10449410.990744849015B1211.5124.2-203.24895612.5155433423815B2205.2126.3-203.25028812.5145234832313A1214.7114.4-203.34170415.5341202220113A2218.8113.9-203.33816815.0329205116823A2226.3118.6-203.24965213.8292171429713B1214.3114.5-203.33995915.5334200823223B1210.0115.8-203.31731215.0329192226513B2208.9124.6-203.21685013.4336154534023B2220.3119.0-203.21499814.6334171043911A1204.5116.3-203.29478515.9189538934521A1202.7141.2-203.09523512.5104738667811A2223.9119.2-203.22316413.8168829930711B1231.8117.2-203.21799814.2175129332521B1204.3133.9-203.04650714.2112149573211B2220.9119.1-203.21416415.0170833445221B2229.8117.5-203.19337514.21740294324

上述對直線型RuN2的分析，可以概括為(1)直線型中能有效地進行Ru與N2之間的單端位軌道重疊成鍵，發生σ/π授予與反饋協同作用，形成穩定的結構；(2)直線型中Ru對N2的活化程度很小；(3)不同自旋多重度下的多個電子態中，3Δ態是能量最低的，其次是3Σ-態，與文獻[19]一致.

3.1.2 單側雙配位的RuN2復合物

單側雙配位結構S-RuN2(Side-on RuN2)如圖1中(b)所示，Ru與N間的距離為R1，N與N間的距離為R2，該體系具有C2v對稱性. Ru與N2可以形成常見的五重態和三重態，也可以形成能量高的單重態，利用B3LYP方法計算得到的多個電子態，文中僅僅列出部分能量較低電子態的結構參數、總能量、零點振動能、振動頻率，并按照A1、A2、B1、B2特征標依次排列在表3中，與各態對應的外層部分電子軌道占據、自然電子組態、自然電荷、原子電荷、總的自旋密度等列入對表4中.

結合表4電子結構參數，與N2沒有軌道重疊作用或作用很弱的電子態中，Ru原子的5s軌道都電子占據較多，說明5sσ軌道與N2的成鍵π電子間存在較強的排斥作用. 其余各態中Ru的5s軌道都只有很少量的占據數，而4d軌道都接近d7組態. 當5s和5p軌道都少量占據時，有利于對N2實現活化. 所有穩定態中Ru都帶正電荷，而自然電荷的數值都比Mulliken電荷值高，而且在N2活化較大的態中，總的自旋密度都趨于分散. 15A2中主要成鍵軌道的等密度圖類似于后文討論13A1態.

表4 單側雙配位的RuN2(S-RuN2)部分電子態的電子結構參數

Table 4 Partial molecular orbitals occupations, natural electronic configurations, natural and Mulliken charges (e), and total spin densities(TSD) for the S-RuN2(2s+1=5, 3, 1)

StateMolecularorbitaloccupation(αandβ)NaturalelectronicconfigurationNaturalchargeMullikenchargeTSD15A11112b16a13b17a18a14b21a24b12b16a14b21a25s0.034d6.905p0.982s1.632p3.410.074-0.037-0.1060.0534.046-0.02325A15a16a14b21a27a13b12a25b26a12b14b21a25s0.174d6.875p0.132s1.822p3.620.863-0.4320.640-0.3201.7681.11615A22b16a17a13b14b28a11a25b22b16a11a24b25s0.114d6.975p0.212s1.672p3.690.708-0.3540.454-0.2273.2220.38925A25a11a26a17a14b23b18a12a26a14b21a27a15s0.354d7.192s1.812p3.420.456-0.2280.350-0.1752.0640.96835A25a11a26a17a14b23b18a12a26a12b14b25b25s0.324d6.575p0.182s1.802p3.680.940-0.4700.694-0.3472.9380.53115B12b16a11a23b14b27a18a12a26a12b14b27a15s0.224d6.982s1.692p3.510.804-0.4020.622-0.3112.7740.61215B22b16a17a13b14b21a28a12a26a12b14b21a25s0.214d7.002s1.702p3.690.798-0.3990.640-0.3122.7100.64513A16a17a14b28a11a23b16a14b21a23b15s0.164d7.502s1.642p3.530.338-0.1690.250-0.1252.072-0.03613A26a11a24b27a13b18a16a14b23b17a15s0.154d7.542s1.632p3.510.312-0.1560.220-0.1102.058-0.02923A26a13b17a11a28a14b26a14b21a25b25s0.114d6.965p0.222s1.662p3.700.706-0.3530.448-0.2242.660-0.33013B16a13b17a14b21a28a16a14b21a27a15s0.304d7.362s1.642p3.520.332-0.1660.232-0.1662.094-0.04723B16a13b17a14b21a28a16a14b21a27a15s0.164d7.442s1.642p3.550.396-0.1980.312-0.1562.052-0.02613B26a17a11a25b28a12a26a14b21a23b15s0.124d7.002s1.672p3.680.828-0.4140.650-0.3250.9240.53823B26a14b27a13b1a25b26a14b23b11a25s0.064d7.065p0.212s1.662p3.660.664-0.3320.420-0.2101.2890.35511A15a12b16a14b23b11a27a15a12b16a14b23b11a27a15s0.074d7.562s1.652p3.540.376-0.1880.296-0.1480.00.021A12b15a16a17a11a25b23b15a12b16a14b21a22a25b25s0.184d6.765p0.142s1.772p3.710.940-0.4700.690-0.3452.129-1.06411A25a12b16a13b14b21a25b25a12b16a17a11a28a14b25s0.124d6.975p0.192s1.672p3.690.708-0.3540.458-0.229-0.7370.36811B15a12b16a11a24b23b14b25a12b16a17a14b23b18a15s0.144d6.925p0.282s1.652p3.680.660-0.3300.388-0.194-0.6140.30721B15a12b16a14b21a23b15b25a12b16a17a14b21a25b25s0.134d6.625p0.332s1.752p3.710.924-0.4620.586-0.293-0.2720.13611B25a12b16a14b23b11a25b25a12b16a17a14b23b11a25s0.074d7.075p0.202s1.672p3.680.660-0.3300.420-0.210-0.7720.38621B25a12b16a11a24b23b15b25a12b16a11a23b14b27a15s0.144d6.925p0.272s1.652p3.710.670-0.3350.400-0.200-0.6280.314

三重態S-RuN2B3LYP方法計算得到17個穩定的三重態，4個范德華力作用態，文中表3中僅僅列出7個穩定態，對應電子結構參數列入表4中，能量最低是13A1，其次是13B1和13A2，彼此能差不到10 kJ·mol-1. 在這三個態中，Ru對N2的活化程度相近，但比五重態的前三個態低，其它穩定態中，除13B2態中NN間距R2與N=N相近外，其余各態都只是比自由N2分子三重鍵稍長，能量很高的未列出的態如53B2、63A2、43B1、53B1也不例外. 四個范德華力作用態中Ru到N的距離大于450 pm. 13A1在考慮ZPVE校正后僅比Ru(a5F)和N2(1Σg+)高出3.4 kJ·mol-1，13B1和13A2態則高出8.0和12.7 kJ·mol-1，文獻[19]中計算的相同組態這三個電子態相對能量分別是16.2、19.4、27.2 kJ·mol-1，但是與Ru(a3F)和N2(1Σg+)相比，上述三態的能量低47.1、42.5和37.8 kJ·mol-1，文獻[19]中作者得到的勢能曲線也顯示都位于勢阱中，其中Ru均以a3F(d7s1)態作用，其余態則能量升高. 在所得的三重態中，除13B2和43A2態是由于電子被激發到主要由N2反鍵軌道參與組成的分子軌道才使NN伸長到雙鍵的程度外，其余各態都是由于Ru原子本身電子結構的改變而引起N2的活化，從表4對應的電子結構相關信息可知，三重態的Ru對N2活化普遍還是比較弱的. 即使是4d75p1的組態，也難以將N≡N活化到N=N的程度，如53B1態，Ru的NEC為5s0.034d6.955p0.99，其中R2為110.4 pm，與孤立的N2鍵長計算值相近.

單重態S-RuN2從反應物的計算數據可知Ru第一單重激發態Ru(a1G)比基態(a5F)高出159.2 kJ·mol-1，在激光濺射下是容易實現這種激發，因而Ru與N2反應同樣可能生成RuN2單重態的物種，但迄今很少報道涉及. 用B3LYP計算得到的單側雙配位的S-RuN2穩定單重態11個，范德華力作用態1個，表3中列出了7個穩定態. 能量最低單重態是電子完全配對的11A1態，其它開殼層的態都比其能量高很多，如11A2高188.1 kJ·mol-1，但11A2、11B1、11B2、21B2四個態的能量比較接近，這些態中N2都有些被活化，NN伸縮振動頻率降低到1700 cm-1左右. 11A1態中Ru以4d8的組態與N2結合，主要成鍵作用還是π/π授予和反饋，其主要成鍵軌道的等密度圖類似13A1但更強，Ru和N之間發生電子轉移. 其它穩定態中，由于有一個或兩個電子被激發到2a2或5b2軌道上，NN距離相應增長較多. 當2a2軌道為雙占據時，N2就被完全解離了，如未列出的31A1態，其它則被活化到單鍵程度時Ru的NEC組態顯示成鍵中都有5p軌道參與.

Andrews等[1a]在實驗中認為沒有觀測到S-RuN2的有關紅外振動信息. 如以計算的直線型L-RuN2的最低能態中的NN伸縮振動頻率和實驗測得值進行校正，則單側雙配位構型中能量最低的13A1的NN伸縮振動頻率為1873 cm-1，能量相近的兩個態的振動值為1860和1900 cm-1，我們預測實驗應在1880 cm-1附近觀測到歸屬于單側雙配位的N2分子振動峰. 從上述對單側雙配位的S-RuN2不同自旋態的分析，得到(1)單側雙配位的三重態在熱力學上是可能穩定存在的；(2)Ru原子本身電子結構的變化所引起的N2的活化達不到雙鍵程度，5s軌道的電子越少越有利于對N2活化；(3)當電子被激發到由N2反鍵為主要組成的分子軌道時，N2的三重鍵能得到最大程度削弱；(4)單側雙配位體系中基于π/π授予與反饋機理成鍵，電子從Ru流向N2，體系呈現一定離子特征.

3.2 NRuN化合物

基于實驗報道和文獻涉及NRuN化合物很少，為此進行了詳細計算分析. 化合物NRuN結構如圖1中彎曲型B-NRuN(Bent NRuN, (c))和直線型L-NRuN( Linear NRuN, (d))兩種，彎曲型計算結果列入表5和表6中，直線型結果列入表7和表8中.

3.2.1 彎曲型B-NRuN

五重態B-NRuN 在彎曲型B-NRuN中，Ru與N的距離為R，∠NRuN鍵角用α表示，用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)計算得11個穩定態，表5中列出8個，計算得到的五重態的B-NRuN，鍵角都在實驗值113°附近變化，鍵長則一般在能量高一些的態中變長. 所有五重態中能量最低的是15A2，15A1比15A2高出39.3 kJ·mol-1，其它態中能量至少高出100 kJ·mol-1. 在所得的穩定的五重態中，從振動特征譜可得出與實驗觀測的不對稱伸縮振動強的特征和與對稱伸縮和擺動弱的譜峰相符的分別有15B1和未列出的45B1，然而這兩個態的鍵角與實驗預測范圍不符，而且能量偏高，因而不可能是實驗觀測的態. 能量最低的15A2的振動情況則是不對稱伸縮頻率遠低于對稱伸縮值，同樣不可能是實驗觀測態. 我們得到的15A2與文獻[1]所得到的15A1結構完全相同，但振動頻率有些差別，他們用B3LYP/6-311+G(3d)(LANL2DZ)，只是N比本文用6-311+G(d)多加兩個d極化函數. NRuN體系成鍵主要是Ru 的sd軌道與N的sp軌道成鍵，曾用不同的基組對N2計算可知，前者基組計算的NN鍵長比后者短0.3 pm，比實驗值短0.5 pm，而計算的振動頻率僅降低8 cm-1.

表5 彎曲型B-NRuN部分電子態的結構參數、能量和振動頻率

Table 5 Optimized geometrical parameters (Randα), total energies (E), zero-point vibrational energies (ZPVE), and vibrational frequencies (f) for the B-NRuN(2s+1=5, 3, 1) at the UB3LYP/6-311+G*( LANL2DZ) level

StatesR/pmα/°E(a.u.)ZPVE(kJ·mol-1)f/cm-1a1a1b215A1176.5100.5-203.1978889.630484744025A1179.1104.3-203.1586429.623574562015A2172.7116.4-203.2129049.225189339025A2188.8106.2-203.1018117.917553960315B1178.595.7-203.17313111.327078486725B1181.2123.6-203.1356405.91827254015B2180.4119.4-203.1239487.522379920425B2192.4122.2-203.0940346.310037057513A1178.2100.4-203.1897129.229779145823A1174.8100.6-203.15476610.031990448213A2171.8108.4-203.21320712.526292789223A2173.8115.7-203.2008118.426483529713B1168.8112.8-203.22670316.73801004139623B1178.698.1-203.18260410.028974567013B2173.6103.0-203.2004739.623987053123B2178.1108.4-203.10252213.4311889107711A1168.5107.2-203.22365613.8104240986121A1167.9119.8-203.18950113.0101937179731A1175.8100.5-203.06065414.2891441103541A1185.4164.4-202.9860077.177612530851A1186.5122.2-202.94375210.973523289111B2171.6122.3-203.2021119.6921246747

五重態B-NRuN中有四個未成對電子，難以聚集在Ru上，可能的分布是Ru上有兩個單電子N上各有一個，實際計算的態中，從總的自旋密度值看，多數態中單電子主要分布在N上，甚至完全集中在N上，在高能量的25A2中，N上的自旋密度值為1.981. 能量最低的15A2則是平均分布，此態中有明顯的Ru的5p軌道參與成鍵，其它態中，Ru主要以4d75s1的組態與N成鍵，Ru上帶正電荷. 15A2中的主要成鍵軌道的等密度圖類似后文中的13B1態但占據不同.

三重態B-NRuN 表5中列出8個電子態，能量最低的是13B1，其次是13A2、23A2和13B2，它們分別比13B1高35.5、67.7和68.6 kJ·mol-1，其余穩定態的能量都很高. 在穩定態中，鍵角值與實驗一致或接近的有13B1、13A2、23A2、23B2四個態，鍵長最短的是13B1態. 滿足實驗振動譜的只有13B1和23B2，它們的不對稱伸縮振動的強度分別為71和82 km·mol-1，比其對稱伸縮和擺動強十倍以上，但是能量方面13B1卻比23B2低326.0 kJ·mol-1.如與實驗觀測的不對稱伸縮頻率831.9 cm-1比較，我們計算的13B1高很多，與Andrews等[1a]的計算值相比，幾何結構是一樣的，他們報道所得態具有一個大的虛頻且沒有列出電子占據狀況，但我們認為13B1是一個實驗觀測譜值的候選態. 13B1態中的主要成鍵軌道的等密度圖見圖3中的(a). Ru與N之間的軌道對稱屬性滿足C2v，Ru與N之間可以形成具有σ、π、δ性質的多重鍵, 5b2軌道類似于N2分子中反鍵π*軌道. 所有態中，Ru都以4d75s1的組態與N(2s22p3)結合，由于N的電負性比Ru大，成鍵后有部分電子從Ru轉移到N上，Ru上帶有較多的正電荷. 總的自旋密度在多數態中主要是集中在N上，而自然電荷分析值普遍比Mulliken電荷值小.

單重態B-NRuN B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)計算得到6個穩定的單重態B-NRuN，單重態中能量最低的是11A1，次低的11B2也比11A1高56.4 kJ·mol-1，其它態的能量則更高. 穩定的單重態中，11A1和21A1的鍵角與實驗預測比較靠近，與Andrews等[1a]的理論計算比較，彼此在所得的11A1態在結構和振動方面是一致的，數值完全吻合. 11A1的不對稱伸縮振動的強度值為113 km·mol-1，紅外活性高，對稱伸縮和擺動的強度分別為9和5 km·mol-1，紅外活性很低，在紅外實驗中所能觀測的峰面很小，因而11A1也是實驗觀測值的候選態. 其它態雖然振動頻率數值與實驗接近，但是振動強度卻是非常小，而且能量也很高. 11A1態的所有成鍵軌道的等密度圖與13B1比較增加了7a1軌道. Ru以4d75s1或4d8的組態與N成鍵得到單重彎曲型的NRuN. 除11B2外，其它穩定態的總自旋密度都為0，Ru上都帶正電荷. 綜上對于彎曲型B-NRuN的分析，結合實驗預測，作為該化合物的基態候選態可能是13B1或11A1態，對于基態反應物而言都是熱力學不穩定化合物，形成需要特殊的條件.

表6 彎曲型NRuN(B-NRuN)部分電子態的電子結構參數

Table 6 Partial molecular orbitals occupations, natural electronic configurations, natural and Mulliken charges (e), and total spin densities(TSD) for the B-NRuN (2s+1=5, 3, 1)

StatesMolecularorbitaloccupation(αandβ)NaturalelectronicconfigurationNaturalchargeMullikenchargeTSD15A15a14b21a22b16a15b27a13b12a25a14b21a22b16a15s0.344d7.102s1.922p3.380.610-0.3050.609-0.3041.0941.45325A15a11a24b22b16a15b23b12a27a14b25a11a26a12b15s0.214d7.102s1.932p3.420.724-0.3620.622-0.3110.5541.72215A25a14b21a22b16a15b27a13b18a14b21a25a12b16a15s0.474d6.905p0.432s1.902p3.420.638-0.3190.692-0.3461.3701.31525A24b25a11a26a12b15b27a12a26b25a12b14b21a26a15s0.204d7.142s1.962p3.370.678-0.3390.620-0.3100.0381.98115B15a14b21a22b16a15b27a18a12a24b25a12b11a26a15s0.42d7.032s1.922p3.370.600-0.3000.602-0.3010.7881.60625B15a14b21a26a12b15b27a13b16b25a11a24b26a12b15s0.214d7.142s1.952p3.380.680-0.3400.724-0.3620.6501.67515B24b21a25a16a12b17a13b15b22a25a14b21a22b15b25s0.17d7.022s1.922p3.500.850-0.4250.818-0.4091.4201.29025B24b25a11a22b16a15b23b12a26b25a14b26a11a22b15s0.42d7.032s1.922p3.370.722-0.3610.602-0.301-0.3382.16913A15a14b21a22b16a15b23b12a25a14b26a11a22b17a15s0.364d7.072s1.922p3.370.600-0.3000.602-0.301-0.7121.35623A15a14b22b16a11a25b27a13b15a14b21a22b16a12a25s0.354d6.992s1.922p3.430.716-0.3580.670-0.3350.6080.69613A25a14b21a22b16a15b23b17a15a14b21a26a12b17a15s0.584d7.002s1.892p3.330.456-0.2280.566-0.283-0.0401.02023A25a11a24b22b16a15b23b17a14b25a11a26a12b17a15s0.494d6.932s1.902p3.410.626-0.3130.682-0.341-0.2761.13813B15a14b21a22b16a17a15b23b15a14b21a22b16a15b25s0.304d7.012s1.902p3.470.740-0.3700.782-0.3910.8600.57023B15a14b21a22b16a15b27a12a25a14b22b16a11a27a15s0.514d7.022s1.922p3.320.494-0.2470.554-0.277-0.8521.42613B25a14b21a26a12b15b27a18a14b25a11a22b16a17a15s0.684d6.932s1.892p3.310.420-0.2100.558-0.279-0.1001.05023B25a11a24b22b16a15b27a13b15a14b26a12b15b27a15s0.564d6.752s1.932p3.420.714-0.3570.756-0.3781.0020.49911A1(5a1)2(4b2)2(1a2)2(2b1)2(6a1)2(5b2)2(7a1)25s0.614d6.962s1.902p3.340.470-0.2350.674-0.3370.000.0021A1(5a1)2(1a2)2(4b2)2(2b1)2(6a1)2(5b2)2(3b1)25s0.064d7.032s1.922p3.560.958-0.4790.846-0.4230.000.0031A1(5a1)2(4b2)2(1a2)2(2b1)2(6a1)2(5b2)2(2a2)25s0.054d7.102s1.942p3.510.898-0.4490.806-0.4030.000.0041A1(5a1)2(4b2)2(1a2)2(6a1)2(7a1)2(5b2)2(8a1)25s1.024d6.422s1.912p3.360.568-0.2840.926-0.4630.000.0051A1(5a1)2(4b2)2(1a2)2(2b1)(6a1)2(5b2)2(6b2)25s0.044d7.102s1.972p3.410.832-0.4160.794-0.3970.000.0011B25a14b21a22b16a15b23b14b25a11a26a12b17a13b15s0.094d7.882s1.922p3.610.790-0.3950.742-0.371-1.2760.638

圖3 彎曲型B-NRuN的13B1態和直線型L-NRuN的11Σg+態部分軌道等密度圖Fig. 3 Contour maps of key bonding orbitals in bent L-NRuN(13B1) and in linear NRuN(11Σg+)

表7 直線型NRuN(L-NRuN)結構參數、能量數值和振動頻率

Table 7 Optimized geometrical parameters (R), total energies (E), zero-point vibrational energies (ZPVE), and vibrational frequencies (f) for the L-NRuN at the UB3LYP/6-311+G*(LANL2DZ) level

StatesR/pmE(a.u.)ZPVE(kJ·mol-1)f/cm-1σgσuπuπu11Σ+g167.1-203.14138313.09437802202201Γg174.1-202.99414318.08479885775771Πg180.1-202.95526310.07565831565011Δg185.7-202.88838110.069253013631021Δg181.6-202.88762510.966977618820921Σg+195.7-202.8463798.45804671002333Πu173.7-203.06012811.38074013263355Πg190.3-202.96759210.95676222883505Γg200.4-202.92176610.0532732208208

3.2.2 直線型NRuN

表7列出計算所得的直線型電子態的結構、能量、振動頻率值. 能量上11Σg+為最低能態，其次是3Πu和5Πg. 單重態還得到其它能量高的穩定態，而三或五重態的其它態均是一個虛頻的過渡態，NRuN是難以直線形構型存在. 11Σg+中的Ru-N鍵長為167.1 pm，其它態則在174 pm以上. 過渡態中的虛頻對應有不對稱伸縮或面內振動模式，破壞這種直線結構，其能量都比11Σg+高. 從所得態的電子結構表8分析顯示，在單重態的11Σg+和21Σg+中Ru以4d8組態與N成鍵，而其它態中則是4d75s1組態. 總的自旋電子密度值表明未成對電子主要集中在N上，Ru都帶正電荷. 11Σg+態中作用軌道等密度如圖3中(b)，存在σ、π、δ性質的多重鍵.

表8 直線型NRuN(L-NRuN)部分電子態的電子結構參數

Table 8 Partial molecular orbitals occupations, natural electronic configurations, natural and Mulliken charges (e), and total spin densities(TSD) for the L-NRuN (2s+1=1, 3, 5)

StatesMolecularorbitaloccupation(αandβ)NaturalelectronicconfigurationNaturalchargeMullikenchargeTSD11Σ+g(3σg)2(1πg4)(2πu)4(1δg)45s0.064d7.372s1.912p3.420.651-0.3250.824-0.4120.000.001Γg(1πg)4(3σg)2(1δg)2(2πu)4(3σg)25s1.064d6.332s1.882p3.440.638-0.3190.946-0.4730.000.001Πg3σg1πg22πu21δg23σg1πg2πu21δg24σg5s0.504d6.952s1.912p3.380.592-0.2960.776-0.388-0.2600.13011Δg(1πg)4(3σg)2(1δg)2(2πu)4(2πg)25s1.064d6.332s1.882p3.441.318-0.6590.978-0.4890.000.0021Δg(3σg)2(1πg)4(2πu)2(1δg)4(4σg)25s0.994d7.242s1.892p3.01-0.2120.1060.346-0.1730.000.0021Σg+(3σg)2(1πg)4(2πu)2(1δg)4(2πg)25s0.084d7.442s1.942p3.300.498-0.2490.474-0.2370.000.003Πu4σg1πg22πu21δg25σg4σg1πg22πu1δg25s0.544d7.332s1.892p3.200.182-0.0910.598-0.2990.4800.7605Πg4σg1πg22πu21δg22πg5σg4σg1πg21δg5σg5s0.704d7.282s1.912p3.100.036-0.0180.328-0.1641.0761.4625Γg1πg24σg2πu21δg2πg25σg4σg1πg21δg5σg5s1.034d6.842s1.932p3.140.146-0.0730.338-0.1690.7621.169

從能量分析，彎曲型普遍比直線型的能量低很多，如11A1、13B1和15A2分別比直線型中能量最低的11Σg+要低215.7、223.6和187.7 kJ·mol-1，因而化合物NRuN通常是以彎曲型存在的，這與實驗推測的結果一致. 對B-NRuN計算所得的不同構型不同電子態進行比較，能量最低的態是13B1，相差不到10 kJ·mol-1的是11A1態，稍高的是13A2和15A2. 無論什么構型和電子態的NRuN化合物，相對于Ru(a5F、a3F、b3F、a1G)和N2(1Σg+)都是熱力學不穩定體系，但是相對于Ru+2N則絕大多數態是熱力學穩定的. 彎曲型能量一般是三重態比單重態和五重態低，類似于S-RuN2，三重態的鍵長也比五重態的短些. 有關N-TM-N化合物形成機理將在后續其他報道中做進一步詳細討論.

3.3 RuN2和NRuN比較

Ru與N2之間形成的分子絡合物RuN2和NRuN化合物間是即有聯系又有區別. 首先是成鍵機制不同. Ru與N2之間主要是通過σ/π和π/π電子的授予與反饋機制配位成鍵，而NRuN中則是Ru的原子軌道與N的原子軌道間直接重疊組合生成σ、π、δ化學鍵，二者在鍵的性質上不同的，前者是配位成鍵，后者是化合成鍵，兩者鍵的強度相差很大，但是在相同對稱性，二者的鍵軌道又有相似性. 對稱性相同的碎片軌道間進行組合生成分子軌道，在RuN2的單側雙配位的構型中，就有與彎曲的NRuN中5b2軌道或直線型中的2πu相似的軌道.其次是二者形成的結果不同. RuN2是為了絡合N2分子并使之活化，如能最大程度地活化N2，Ru將以最適合與N2間的電子授予和反饋的組態與N2結合，而Ru與N原子形成多重鍵緊密地結合；前者的活化程度越大就越有可能直接形成后者，后者結合越強就越有趨勢破壞三重鍵的N2. 三是兩者在熱力學上相對相同的反應物時，穩定性不同. 計算結果表明，RuN2在直線形構型時可以形成比基態反應物穩定的復合物，而NRuN則是吸能生成物，但是相對原子態的反應物時，NRuN是熱力學穩定的產物.

3.4 插入反應過渡態

彎曲的B-RuN2構型如附圖1中的(a)，分子在xy平面內，具有Cs對稱性，我們試圖尋找穩定的彎曲構型B-RuN2，結果沒有成功，而Holland[27]總結也表明N2分子與M配位時形成直線型而O2則是彎曲型，得到兩類過渡態：一類是NN鍵長有所伸長，但R1大于R2，有一個不大的虛頻，其振動模式顯示是連接直線型和單側雙配位的過渡態，得到11A′、11A″、13A′、13A″和3個五重態；另一類的振動模式是Ru不對稱地插入N≡N中形成的過渡態，即NN彼此離開從其電荷分布和總自旋密度可以顯示，前者Ru上所帶的正電荷很少，而且未成對電子也主要集中在Ru上，后者則是遠離Ru的N帶大部分負電荷，而且還是未成對電子的聚集中心.

與FeN2比較，計算具有C2v對稱性的TS-RuN2，可能會得到兩種過渡態：一種對應于Ru直接插入N≡N，由RuN2絡合物生成彎曲型的B-NRuN；另一種則對應于彎曲型B-NRuN向直線型L-NRuN的轉變，然而這類過渡態同樣難算出，計算得到幾個不同自旋態的不同電子態的過渡態，從所得過渡態結構，Ru與N間距離都比前面計算所得單側雙配位態中要短，而NN距離則是伸長很多，Ru的組態在4d7和4d75s1之間.

3.5 插入反應勢能曲線

結合上文分析，Ru與N2反應，如以生成化合物NRuN為終產物，整個反應路徑經過直線型L-RuN2、彎曲的B-RuN2、單側雙配位的S-RuN2、彎曲的B-NRuN到直線型L-NRuN，對稱性變化為C∞v、Cs、C2v、D∞h，也可能是經歷C∞v、Cs、C2v的變化，即通過L-RuN2→B-RuN2(TS) →B-NRuN.

基于B-NRuN計算結果和實驗的對比分析認為實驗觀察到的可能是11A1態，從而繪制了單重態的勢能曲線. 根據反應中的自旋守恒和對稱守恒的原則,從反應物Ru(a1G)+N2(1Σg+)、直線型L-RuN2(1Γ)、彎曲的過渡態B-RuN2(1A′)、單側雙配位S-RuN2(1A1)、TS(1A1)、化合物B-NRuN(1A1)變化過程的能量變化曲線如圖4. 從上述各構型中N2的變化，結合文獻[33]報道可見Ru原子要比Fe原子具有更強的活化N2的能力，然而直接插入N2的三重鍵還是相當難的，能壘都非常高.Cao等[20]和Ruzankin等[22]計算N2在不同大小和形狀的Run簇上的吸附解離勢能曲線能壘比本文單原子態要低得多. 另外一條途徑則是Ru直接從直線型結構不對稱解離N2，能壘比形成單側雙配位稍高些，這也是一條可能生成NRuN的途徑，其他勢能曲線有待進一步研究. Ru側配位N2后插入N≡N的局部勢能曲線如圖5，從側配位S-RuN2轉化為B-NRuN反應能壘都非常高，而生成物的能量也不低，在動力學和熱力學方面都是比較困難的.

圖4 Ru與N2作用生成單重態NRuN的勢能曲線Fig. 4 Potential energy diagram for a singlet insertion reaction pathway at the level of B3LYP/6-311+G* (LANL2DZ). All relative energies in kJ·mol-1

圖5 Ru原子插入N2分子的部分勢能曲線，能量單位kJ·mol-1Fig. 5 Potential energies curves for the direct insertion of Ru to N2 at the level of B3LYP/6-311+G* (LANL2DZ). All relative energies in kJ·mol-1

4 結 論

運用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)對Ru原子與N2分子反應過程的可能物種的計算研究表明直線型L-RuN2中，Ru對N2的活化雖然弱，但是Ru與N2之間的軌道重疊成鍵作用較強. 由于σ/π授予與反饋作用，可以形成穩定的復合物；多個電子態中3Δ是能量最低最穩定的，比基態反應物Ru+N2低53.5 kJ·mol-1. 通過單側雙配位的S-RuN2不同自旋態比較分析，單側雙配位的三重態結構在熱力學上是可以有穩定態存在；Ru原子本身電子結構的變化對N2的活化不及雙鍵程度，5s軌道的電子越少越有利于N2活化；當電子被激發到由N2反鍵為主要組成成份的分子軌道時，N2的三重鍵得到最大程度削弱；單側雙配位體系中基于σ/π授予與反饋機理成鍵，電子從Ru流向N2，體系呈現一定離子特征. 彎曲構型的B-RuN2都是不穩定的，是連接直線型和單側雙配位的過渡態或者是Ru原子直接不對稱解離N2的過渡態. 高能量的具有C2v對稱性的過渡態是Ru插入N≡N關鍵所在. 化合物NRuN相對于反應物(Ru+N2)的基態是熱力學不穩定體系，但是對比原子態反應物又是穩定的. 通過插入反應勢能曲線，要完全解離N≡N是困難的，需要克服較高的能壘，而生成物相對能量較高，該反應在熱力學上和動力學都是不利的.

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Theoretical study on the interaction mechanism of ruthenium atom with nitrogen molecule in gas phase

WANG Yan-Ni, JIN Qin, SUN Xiao-Ling, CAI Yue-Piao, WANG Chao-Jie

(School of Pharmacy, Wenzhou Medical University, Wenzhou 325035, China)

The geometrical and electronic structures, bonding properties, and vibrational frequencies of complex RuN2and compound NRuN in linear and bent structures with different multiplicity and electronic states were studied by B3LYP method using 6-311+G* and LANL2DZ basis sets. The transition states for transformation between linear and bent structures and insertion reaction were calculated, and the potential energy curves obtained. The results indicate that N2molecule was activated slightly in most stable electronic states of the complexes,3Δand3∑-states are more stable than the ground states of the reactants. There were some electrons transferred from Ru atom to N2molecule via σ/π donation and backing. Compared to experiment reported, the structure and vibrational characteristics of compound NRuN in 13B1and 11A1states are agreed well and proposed as the plausible candidates for the experimental result. Most of electronic states of compound NRuN formed from Ru(a5F)+2N(4S) are exothermic. Ru atom direct insertion into the triple bonds N2is much more difficult because the energy barriers are higher and the products are thermodynamic instability.

Ruthenium atom; Nitrogen molecule; Insertion reaction; Potential energy curves; Density functional theory

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.008

2014-01-21

國家自然科學基金(21177098)；溫州市科技局項目(Y20080103)

王燕妮(1991—)，女，碩士研究生，主要研究方向為藥物分析. E-mail: 236498871@qq.com

王朝杰. E-mail: chjwang@xmu.edu.cn

O641

A

1000-0364(2015)06-0944-18