混合水溶液中多金屬元素的激光誘導(dǎo)擊穿譜

祁文科, 張啟磊, 周 彧, 鄭賢鋒, 崔執(zhí)鳳

(安徽師范大學(xué)原子與分子物理研究所， 蕪湖 241000)

混合水溶液中多金屬元素的激光誘導(dǎo)擊穿譜

祁文科, 張啟磊, 周 彧, 鄭賢鋒, 崔執(zhí)鳳

(安徽師范大學(xué)原子與分子物理研究所， 蕪湖 241000)

使用自制的液相射流裝置測(cè)定了含有多種微量金屬元素混合水溶液的激光誘導(dǎo)擊穿光譜．研究了激光脈沖能量和ICCD門延時(shí)、門寬、增益等對(duì)LIBS譜線強(qiáng)度和信噪比的影響，以提高信噪比為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化．在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，確定了金屬元素Cr，Cd，F(xiàn)e，Ca，Al，Mn和Pb的分析譜線，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定定標(biāo)曲線得到了各元素的檢測(cè)限，其數(shù)值在0.018 ppm(Ca)到41.231 ppm(Cd)區(qū)域內(nèi)．

激光誘導(dǎo)擊穿譜； 液體射流； 檢測(cè)限； 多金屬元素； 混合水溶液

1 引 言

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水污染日趨嚴(yán)重，直接威脅到人類的健康和安全．監(jiān)控工業(yè)廢水中重金屬元素的種類和含量是對(duì)其進(jìn)行治理的重要前提，迫切需要一種可以快速而準(zhǔn)確地檢測(cè)廢水中重金屬含量的分析技術(shù)．現(xiàn)有的分析方法主要有原子熒光光譜法[1]、原子吸收光譜法[2]、電感偶合等離子體-質(zhì)譜法[3]、色譜法[4]、溶出伏安法[5]等，這些方法測(cè)量精度高，但都需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理、分析時(shí)間長(zhǎng)，不具備快速、實(shí)時(shí)、在線以及多元素同時(shí)分析能力，難以滿足水污染在線監(jiān)測(cè)的需要． 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是光譜分析領(lǐng)域中一種新的微量元素分析技術(shù)[6]，他是利用高功率密度激光燒蝕樣品表面形成激光等離子體，通過(guò)測(cè)定等離子體中各元素的發(fā)射光譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中各微量元素的定性定量分析．激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有時(shí)間、空間分辨率高、可分析元素種類多且可同時(shí)分析、分析時(shí)間短、無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)LIBS技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水中重金屬的快速、實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)，對(duì)進(jìn)一步提高水質(zhì)的在線檢測(cè)能力有促進(jìn)作用．

相比于LIBS用于固相基質(zhì)中痕量元素分析，由于激光燒蝕引起的液體濺射、液面波動(dòng)的影響， LIBS技術(shù)應(yīng)用于液相基質(zhì)痕量元素分析，在檢測(cè)靈敏度和重復(fù)性上有待進(jìn)一步提高．Cremers 和Rasziemski使用激光光束直接作用于液體，探測(cè)到了Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、B 和Al 元素的譜線，得到了各元素的檢測(cè)限[7]．當(dāng)前， LIBS技術(shù)應(yīng)用于液相基質(zhì)痕量分析需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是提高檢測(cè)靈敏度，主要方法有選取合適的樣品取樣方式、激光與取樣樣品之間的作用方式、實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化，樣品取樣方式有靜態(tài)液面[8,9]、液相射流[10-12]、電子噴霧[13]和固體基質(zhì)吸附[14-15]等，激光作用方式上有單脈沖LIBS[16,17]、雙脈沖LIBS和與其它輔助激發(fā)手段相結(jié)合的LIBS[18,19]，激光種類有納秒激光[20]和飛秒激光[21]．在實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化方面，研究較多的是激光脈沖能量、探測(cè)延時(shí)、環(huán)境條件等對(duì)LIBS信號(hào)強(qiáng)度和信背比(SBR)的影響，依據(jù)光譜分析原理和分析過(guò)程，SBR值對(duì)提高LIBS檢測(cè)靈敏度沒(méi)有直接影響，因?yàn)楸尘靶盘?hào)可以在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中直接扣除，真正決定LIBS檢測(cè)靈敏度的是信號(hào)強(qiáng)度和信噪比(SNR)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化應(yīng)以提高LIBS信號(hào)強(qiáng)度和SNR值為目標(biāo)．

本工作采用液相射流取樣系統(tǒng)，運(yùn)用單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)混合水溶液中含有的Cr、Cd、Fe、Ca、Al、Mn、Pb等七種金屬元素同時(shí)進(jìn)行定量分析．以提高LIBS信號(hào)強(qiáng)度和信噪比為目標(biāo)，對(duì)激光脈沖能量、ICCD門延時(shí)、門寬和ICCD增益等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，確定了各金屬元素的分析譜線，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的定標(biāo)曲線得到了各元素的檢測(cè)限．

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由激光光源、射流取樣系統(tǒng)、光譜檢測(cè)和數(shù)據(jù)系統(tǒng)三部分組成．實(shí)驗(yàn)方框圖如圖1所示．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置框圖Fig. 1 Experiment setup

Nd: YAG脈沖激光二倍頻532 nm激光(Spectra-Physics，LAB170-10)作為光源，脈寬和重復(fù)頻率分別為10 ns、10 Hz，單脈沖能量在300 mJ以下可調(diào)．實(shí)驗(yàn)中采用液體射流進(jìn)樣技術(shù)，混合水溶液經(jīng)過(guò)一個(gè)直徑為0.5 mm的噴嘴形成穩(wěn)定的液相射流，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制液體的流速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明液體流速為35 ml/min時(shí)射流最穩(wěn)定．為了避免液體濺射對(duì)光學(xué)元件的污染，通入氮?dú)庠谏淞髦車纬杀Ｗo(hù)氣體幕布．脈沖激光經(jīng)過(guò)焦距為30 cm的透鏡(L1)垂直聚焦于位于噴嘴下方6 mm處的射流前表面，對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕，產(chǎn)生的LIBS信號(hào)經(jīng)焦距為5 cm的透鏡(L2)成像于光纖探測(cè)探頭，經(jīng)焦距為750 mm、分辨率為 0.023 nm的單色儀(Princeton Instruments，ACTON SP 2300i)分光后，由增強(qiáng)型電荷耦合器件ICCD探測(cè)(Princeton，PIMAX1024)，最后由計(jì)算機(jī)完成探測(cè)信號(hào)的采集與處理．

3 實(shí)驗(yàn)樣品

按表1所示數(shù)據(jù)配制混合水溶液400 ml作為基準(zhǔn)樣品，分析時(shí)所需要的低濃度樣品溶液由基準(zhǔn)樣品進(jìn)一步稀釋得到，實(shí)驗(yàn)中的樣品溶劑為二次蒸餾水．

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了基準(zhǔn)樣品在348 nm～411 nm區(qū)域內(nèi)的LIBS光譜，如圖2所示．通過(guò)與 (NIST)[22]光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的比對(duì)以及對(duì)譜線強(qiáng)度分布規(guī)律的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的光譜區(qū)域內(nèi)的譜線進(jìn)行了元素歸屬，同時(shí)根據(jù)歸屬譜線的特征情況(譜線強(qiáng)度、相鄰譜線干擾)確定了用于元素分析的分析譜線，結(jié)果如表2所示．

表1 基準(zhǔn)樣品中各元素的濃度及所需的質(zhì)量

Table 1 Amounts and concentrations of various elements in standard sample

Elementcompoundmolecularformulaamount(mg)concentration(ppm)CrchromicchlorideCrCl3·6H2O204.96100CdcadmiumchlorideCdCl2·2.5H2O24383000FeirontrichlorideFeCl3·6H2O1930.651000CacalciumchlorideCaCl22.7752.5AlaluminiumchlorideAlCl3148.1575MnManganoussulfateMnSO4·H2O245.76200PbleadnitratePb(NO3)2693.401000

圖2 基準(zhǔn)樣品在348 nm-411 nm區(qū)域內(nèi)的LIBS光譜Fig. 2 LIBS spectra of the standard sample in the region 348 nm-411 nm

ElementMeasuredspectralines(nm)Analysisline(nm)Cr357.86 359.35 360.53357.86Cd361.05361.05Fe356.54 357.01 358.12 361.88363.15 364.78 371.99 373.48374.55 374.94 375.82 376.37381.58 382.04 382.58 383.42384.10 385.63 385.99 387.85388.62 404.58 406.36371.99Ca393.36 396.84393.36Al394.40 396.15396.15Mn403.08 403.30 403.44403.08Pb363.95 368.34 405.78405.78

為了提高LIBS信號(hào)的信噪比(SNR)，首先將基準(zhǔn)樣品稀釋到1/10濃度，對(duì)脈沖激光能量、ICCD探測(cè)延時(shí)、門寬和ICCD增益等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了七種元素分析譜線LIBS信號(hào)強(qiáng)度和信噪比與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的依賴關(guān)系，其中LIBS信號(hào)強(qiáng)度是10個(gè)相同條件下所測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度的平均值，其絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在100～200之間，結(jié)果如圖3所示．

由圖3(a)可以看出當(dāng)ICCD探測(cè)延時(shí)在3600 ns～4400 ns這個(gè)區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，信噪比有一個(gè)先上升后下降的趨勢(shì)，在探測(cè)延時(shí)取4200 ns時(shí)， LIBS信號(hào)的SNR值最大．由圖3(b)可知，在1500～5000 ns范圍內(nèi)，隨著ICCD門寬的增加，LIBS信號(hào)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)門寬大于3000 ns時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度增加的幅度非常小而信噪比有顯著的減小，SNR值最大時(shí)的最佳ICCD門寬為3000 ns．

由圖3(c)可以看出隨著激光脈沖能量的增大，激光功率密度增大，激光與樣品之間的相互作用增強(qiáng)，樣品中處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目增多，LIBS信號(hào)持續(xù)增強(qiáng)．SNR值在能量為30 mJ時(shí)達(dá)到最大值，但如果能量繼續(xù)增大，導(dǎo)致保護(hù)氣體擊穿和樣品的光散射效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致SNR值直線下降．ICCD增益的功能是將采集到LIBS信號(hào)強(qiáng)度值按一定比例增強(qiáng)．由圖3(d)可知，隨著ICCD增益增大，信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，信號(hào)的SNR值先增大后減小，在170附近達(dá)到最大值．最后經(jīng)過(guò)綜合考慮七種元素的LIBS信號(hào)強(qiáng)度與SNR值，確定了最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：脈沖激光能量30 mJ、ICCD探測(cè)延時(shí)4200 ns、門寬3000 ns、ICCD增益170．

4.2 LIBS定標(biāo)曲線

分別配置濃度為基準(zhǔn)樣品濃度的1/10、1/5、3/10、2/5、1/2等5種分析樣品，在最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，測(cè)定了分析樣品中Cr、Cd、Fe、Ca、Al、Mn、Pb等七種元素的LIBS信號(hào)強(qiáng)度，如圖4所示．

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同濃度下各元素分析線相對(duì)應(yīng)的LIBS信號(hào)強(qiáng)度，得到了這些元素的LIBS定標(biāo)曲線，如圖5所示．

根據(jù)檢測(cè)限的計(jì)算公式：

其中σ是背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S是定標(biāo)曲線的斜率，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的σ值和由各元素定標(biāo)曲線所確定的曲線斜率S，得到這些元素的LIBS檢測(cè)限，結(jié)果如表3所示．

5 結(jié) 論

本工作利用單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)混合水溶液中多種金屬元素進(jìn)行了定量分析．以提高LIBS信號(hào)的信噪比為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，得到的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：ICCD探測(cè)延時(shí)4200 ns、ICCD增益170、ICCD門寬3000 ns、激光能量30 mJ,由此得到的七種元素的LIBS檢測(cè)限遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的含單一金屬元素溶液中該元素的LIBS檢測(cè)限, 為L(zhǎng)IBS技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水的檢測(cè)提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)．

a(1) a(2)Gate width: 1700 ns ICCD gain: 100 Pulse energy: 40 mJ

b(1) b(2)Gate delay: 4200 ns ICCD gain: 100 Pulse energy: 40 mJ

c(1) c(2)Gate delay: 4200 ns ICCD gain: 100 Gate width: 3000 ns

d(1) d(2)Gate delay: 4200 ns Pulse energy: 30mJ Gate width: 3000 ns圖3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)LIBS信噪比與信號(hào)強(qiáng)度的影響, (a)ICCD門延時(shí)(b)ICCD門寬(c)激光能量(d)ICCD增益Fig. 3 The influence of experiment parameters on the LIBS SNR and signal intensity, (a) gate delay(b)gate width(c)laser pulse energy(d)ICCD gain

ElementCrCdFeCaAlMnPbAnalysisline(nm)357.86361.55371.99393.36396.15403.08405.78LOD(ppm)0.42741.2314.1550.0180.5300.6826.056

圖4 不同濃度下混合水溶液七種元素的LIBS譜Fig. 4 LIBS spectra of the seven elements in the mixed aqueous solution with different concentrations

(Fe)和(Pb) (Cr)

(Cd) (Ca)

(Al) (Mn)圖5 單脈沖下七種元素的LIBS定標(biāo)曲線Fig. 5 LIBS calibration curves of the seven elements

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Laser induced breakdown spectroscopy of multi-metal elements in mixed aqueous solution

QI Wen-Ke, ZHANG Qi-Lei, ZHOU Yu, ZHENG Xian-Feng, CUI Zhi-Feng

(Institute of Atomic and Molecular Physics, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of trace multi-metal elements in mixed aqueous solution were measured by a homemade liquid jet device. The influence of laser pulse energy, ICCD gate delay and width, ICCD gain on signal intensities and signal to noise ratio(SNR) of LIBS were investigated. The experiment parameters were optimized in order to enhance the SNR value. The analysis lines of Cr, Cd, Fe, Ca, Al, Mn, and Pb metal elements were confirmed under the optimum experiment condition. The limits of detection(LOD) of LIBS for these elements were obtained by the measured calibration curves. The measured LOD values range from 0.018 ppm(Ca) to 41.231 ppm(Cd).

Laser induced breakdown spectroscopy; Liquid jet; Limit of detection; Multi-metal elemental; Mixed aqueous solution

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.017

2014-02-27

國(guó)家自然科學(xué)基金(11074003)

祁文科(1988—),男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要研究領(lǐng)域?yàn)榧す夤庾V技術(shù).

崔執(zhí)鳳. E-mail: zfcui@mail.ahnu.edu.cn

O562.3

A

1000-0364(2015)06-1013-05