水環境樣品中氟化物測定影響因素探討

□史榮英（洛陽水文水資源勘測局）

0 引言

氟化物廣泛存在于各種水體中，以有機或無機多種形式存在。天然地表水中的氟化物的含量，處于適宜人體飲用的正常范圍。適當的氟是人體所必需的，但如果超量攝入，由于它的高脂溶性以及它在人體中難以降解，長期積累，造成氟骨病，同時也會影響人體的中樞神經系統等等。然而在地下水，尤其是深層地下水，氟化物含量一般較高，甚至超出國家生活飲用水標準1.00mg/L（GB5749-85）。

在水環境樣品氟化物的測定中，常用的氟化物測定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法、離子選擇電極法、離子色譜法等。離子選擇電極法（GB7484-1987）因其操作簡單，靈敏度和準確度較高，被廣范應用。此方法檢出限為0.05mg/L，測定上限可達到1900mg/L。

然而，在實際測定過程中經常會遇到這樣問題，標準曲線相關系數r值較低，甚至r<9.99×10-1；在20～25℃時，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化不能滿足58±1mV，針對這些問題，分析出現原因，找出解決問題的辦法。

1 氟化物測定工作原理

當氟電極與含氟試液接觸時，電池的電動勢E隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程）。既是當電極浸入含氟溶液中，構成原電池。該原電池電動勢與氟離子活度的對數呈線性關系，通過測量電極與已知氟離子濃度溶液組成的原電池電動勢和電極與待測氟離子濃度溶液組成原電池的電動勢，在離子活度固定的條件下即可計算出待測水樣中氟離子濃度。離子選擇電極法（GB7484-1987）是眾多電位分析方法的一種，它利用電極的電位對溶液中待測離子選擇性響應的特性，來測定該離子的活度，從而確定這個離子的濃度。

2 測定過程中的影響因素

2.1 試劑的原因

使用離子選擇電極法時，所有試劑除另有備注說明的，均得使用分析純試劑，不得使用化學純，所用水為去離子水或無氟蒸餾水；在配制總離子強度緩沖溶液時，使用的檸檬酸鈉和硝酸鈉純度不夠，或者為過期產品，會造成很大影響。

2.2 測量電極影響

用離子選擇電極法（GB7484-1987）測定氟化物時，要用到兩個電極，氟電極和甘汞電極，兩個電極都有一定的使用期限，不要超期使用，尤其是氟電極，一般使用期限為一年，超過使用期限，就要更換。如果溫度在20～25℃時，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化不能滿足58±1mV，則說明電極性能已經不佳，需要更換電極。還有電極的空白電位值，電極的空白電位值也很重要，也是判定電極到期與否的因素，但是，不同廠家的電極，或者不同型號的電極，它們電極的空白電位值不同，每次測定前用去離子水或無氟蒸餾水浸泡電極，到達電極的空白電位值，以滿足電極的空白電位值要求，如果達不到或者相差很多，這時電極就要考慮更換。另外甘汞電極應是飽和狀態，中間液體應有少量結晶，當甘汞電極電極液低于要求的液面高度，不能再使用，這時會造成不穩定。電極用后應用去離子水充分沖洗干凈，并用干凈的濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標準溶液中。如果短時間不再使用，應洗凈，吸去水分，套上保護帽，以保護電極敏感部位。此外，不得用手指觸摸電極的敏感膜，如果檢查發現電極膜表面被有機物等污染，必須先清洗干凈后才能使用。

所有玻璃儀器在使用之前要清洗干凈，先用自來水洗3遍，再用去離子水洗3遍。移液管移取溶液時，要用該溶液潤洗3遍再移取，聚乙烯杯盛標準溶液時，先用標準溶液潤洗3遍。測定標準溶液時濃度由低到高，以免影響后一個濃度的測定。測定的電位穩定后讀取讀數，若1min內只變化0.50～1.00mV，則達到穩定。

在實際測定過程，電極測定標準溶液和樣品攪拌速度適中，穩定不要形成渦流，測定過程中應連續攪拌，不要中途暫停，然后繼續攪抖。電級接觸濃的氟化物溶液后，再測稀溶液時有遲滯效應，應用純水多沖洗幾次，以免影響下一個樣品的測定，同時也要求電極插入液面下的深度，氟電極和參比電極之間的寬度要一致，不要在測定中間改變電極插入液面下的深度和調整氟電極與參比電極之間寬度，因為這樣會帶來一定的誤差。

2.3 環境溫度影響

離子選擇電極法（GB7484-1987）測定水環境樣品的氟離子的變化，水體的色度、濁度等不影響測定，但是離子的活度對此方法影響很大，溫度又是影響離子活度的因素，隨著溫度的升高，離子的活度增強，電池的電動勢E也隨著變大，所以在測定前要求所測定的水體樣品與標準溶液的溫度相同，其溫差不得超過±1℃。不要在測定標準溶液時一個溫度，在實際測定水體樣品中又是一個溫度。同樣一個樣品，在不同的溫度下測定，其結果差別很大，也就說明溫度對水環境樣品的氟化物測定有很大影響，它對工作曲線也有很大影響，對工作曲線的斜率和截距都有影響。因此要求實驗室必須裝有控溫設備，以保證室內溫度恒定。

2.4 pH值對測定的影響

用氟電極測定氟離子時，最適宜的pH范圍為5～6之間。如果測定的水環境樣品的pH非常低，很容易造成氫離子與氟離子相互結合，形成HF，影響氟離子的活度，如果測定水環境樣品的pH過高，可能由于單晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，而影響電極的響應，故通常用pH=6的緩沖溶液來控制溶液的pH值。

總離子強度緩沖溶液的作用就是保持溶液中總離子強度，并絡合干擾離子，保持溶液適當的pH值。不同濃度的總離子強度緩沖溶液振掩蔽干擾離子的效果不同，對樣品成份比較復雜，干擾物濃度高的水樣，易選用檸檬酸鈉-硝酸鈉作為緩沖溶液；對于干擾物較小，較清潔的水樣易選用冰乙酸-環己二胺乙酸作為緩沖溶液。

3 結語

水環境樣品中氟化物測定選用的離子選擇電極法（GB7484-1987），是一種經濟、快捷、高效的方法，操作簡單，設備便宜，準確度和靈敏度較高，是水環境樣品分析中的首選方法。只要在測定過程中注意一些事項和影響因素，比如試劑、電極、pH值、溫度的影響，在回歸曲線時就會取得較好效果，無論是做盲樣考核、加標回收都能取得滿意的結果。