袁志慧 尤朝陽 王 磊 張路廣
(南京工業大學環境學院, 南京 210000)
秸稈厭氧發酵產沼氣技術現狀進展
袁志慧 尤朝陽 王 磊 張路廣
(南京工業大學環境學院, 南京 210000)
秸稈是世界上數量最大的可再生資源,但是秸稈內木質纖維素的復雜結構和難降解性限制了秸稈的應用,因此秸稈預處理成為秸稈發酵產氣的重要一環。本文介紹了木質纖維素預處理物理技術、化學技術、生物技術、聯合處理技術和秸稈厭氧發酵研究進展,并對秸稈預處理技術前景進行展望。
秸稈;木質纖維素;預處理;厭氧發酵;沼氣
隨著環保要求的日益嚴格和世界化石能源資源的日趨枯竭,生物質能源作為清潔高效的可再生能源正日益受到人們的重視。我國是一個農業大國,每年的農作物秸稈產量可達8億多t,資源豐富,分布廣泛,但是并沒有得到充分利用。目前,仍有大量秸稈被隨地堆棄或任意焚燒,造成碳源、氮源流失和減少,既產生霧霾污染環境,又是資源的極大浪費,因此,尋找秸稈的有效利用途徑尤為重要。
目前秸稈資源化主要有秸稈飼料化、秸稈肥田、秸稈工業原料化(基料、造紙、建筑材料等)和秸稈生物能源化技術(厭氧消化技術、熱解氣化技術、制乙醇技術、固化技術等)[1]。其中利用以秸稈為代表的木質纖維素原料厭氧消化制取清潔、高效、安全的新能源甲烷,已成為研究的熱點并投入實際生產,具有十分深遠的經濟價值和戰略意義。但是在實際生產中秸稈產氣率不高,主要原因在于秸稈本身木質纖維素含量高難以分解,因此秸稈消化有發酵啟動慢、分解慢、發酵時間長、產氣率低、利用率低等問題[2],由此需要對秸稈進行有效預處理,并優化厭氧發酵條件,提高秸稈發酵速率和產氣質量。
秸稈木質纖維素的一部分結晶區排列整齊,微生物和酶難以入內;木質素內部除了有強大的氫鍵連接外,還與半纖維素形成穩定的木質素—碳水化合物復合體,將纖維素和半纖維素包裹其中,使酶不易與其接觸。因此需要借助一些物理、化學或生物的方法,去除木質素,使纖維素與木質素和半纖維素分離開來,然后破壞纖維素內部結構,使其由結晶態轉化成為無定型態,降低纖維素聚合度,才能使木質纖維素得以有效利用。目前國內外對玉米秸稈發酵產氣預處理主要包括物理技術、化學技術、生物技術、物理化學和化學生物等聯合處理技術。
1.1 物理技術
主要是通過改變農作物秸稈的外部形態或內部組織結構的方法,包括機械加工、輻射、微波、超聲波等方法。
(1) 機械加工。機械加工包括切碎、粉碎、磨碎等方法,通過剪切、粉碎和研磨等把纖維原料的粒徑減小,降低纖維素的結晶度,增加與纖維素酶的接觸面積,常在其他預處理方法之前使用。在對生物質機械加工之前先進行輕微干燥[3],可以提高纖維素原料的易磨性從而降低機械加工的能源消耗。
(2) 微波。微波即頻率在300 MHz~300 GHz的電磁波,在微波作用下,被加熱介質中的水分子的極性取向會隨著外電場的改變而變化,分子的高速運動使微波場的場能轉化為介質內的熱能,從而導致原材料溫度升高,產生熱化、膨化等一系列反應,破壞纖維素分子間的氫鍵[4],提高了纖維素的可及度和反應能力。SahaBadal C等[5]研究了微波預處理小麥秸稈條件參數,發現微波預處理秸稈(0.15 ml/g小麥秸稈)在3種酶制劑(纖維素酶、β葡糖苷酶和半纖維素酶)下糖化后糖產量是544±7 mg/g秸稈,產率約為70%;微波酸預處理后得到最大糖產量是651±7 mg/g秸稈,收益率為84%。
(3) 超聲波。超聲波是頻率高于20 000 Hz的聲波,預處理能夠改變秸稈內部微觀結構,其空化作用產生巨大能量使木質纖維素受到振動而破碎,使其分散于液體中釋放出多糖,有利于后續秸稈厭氧消化反應[4]。馮磊等[6]研究超聲波預處理玉米秸稈發酵發現:未經預處理和超聲波處理后日產氣量分別是4.54 ml/(g·d)和6.86 ml/(g·d),提高了51.10%;沼氣中平均甲烷濃度由未經預處理的43.83%提高到處理后的47.86%;最佳超聲波預處理功率為225W,處理時間為30 min。
1.2 化學技術
化學技術是利用化學制劑對作物的秸稈進行作用,以達到打破秸稈細胞壁中半纖維素與木質素之間的共價鍵,從而使秸稈消化率得到提高。化學處理主要有堿處理、酸處理、離子液體及氧化等。
(1) 堿法預處理。各種預處理方法中堿處理操作簡單便捷,木質素去除效果顯著,應用也較為廣泛。堿處理是利用NaOH、CaO、Ca(OH)2、KOH或氨溶液等堿性溶液浸泡或噴灑于原料表面,以打開纖維素、半纖維素和木質素之間的酯鍵,溶解纖維素、半纖維素和一部分木質素及硅酸鹽,使纖維素膨脹,從而便于酶水解的進行,提高消化率[7-8]。Barman等[9]研究NaOH煮沸小麥秸稈預處理去除木質素作用,利用不同濃度的NaOH(0.5%~2%)在105 ℃處理小麥秸稈10 min,發現2%的NaOH預處理樣品后暴露出的纖維素纖維最多;2%NaOH預處理液處理時木質素和半纖維素最大的去除率分別是70.3%和68.2%。
(2) 酸預處理。酸水解包括濃酸預處理和稀酸預處理,濃酸預處理對設備有腐蝕作用,處理后必須回收,生產成本增加,因此稀酸應用更廣泛。稀酸預處理可溶解半纖維、造成纖維素內部的氫鍵破壞,有利于木質纖維素中的半纖維素、纖維素的水解,可降低木質纖維素聚合度[8,10]。
(3) 離子液體法。離子液體是一種在室溫或低溫條件下由無機陰離子和有機陽離子相互結合而成的呈液態的鹽類化合物。離子液體價格較高,但因其表現出的環境友好等特點,有一定的發展空間。F.Saez等[11]研究發現,用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽處理大麥秸稈可使纖維素、木聚糖轉化率分別為未處理的9倍和13倍,用離子液體在110℃下處理大麥秸稈30 min,可有0.535 g糖/g原料的糖產量,其中多余86%的糖來源于未經離子液體處理時而無法轉化的糖,證明離子液體可促進纖維素半纖維素水解。
(4) 氧化法。氧化反應可使木質素單體之間連接的醚鍵和木質素與糖類復合體之間連接的醚鍵、縮醛鍵氧化斷裂,故氧化可有效地使木質素分離,半纖維素溶解,以便木質纖維素原料容易酶解和發酵。濕氧化是在加溫加壓條件下水和氧共同參加的反應。Nadja Schultz-Jensen等[12]通過實驗發現在O3預處理并經水洗后的小麥秸稈中纖維素和半纖維素沒有變化,但是木質素被去除了95%;侯霖等[13]采用濕式氧化法對玉米秸稈進行預處理,發現玉米秸稈的纖維素得率為75.6%。
1.3 生物技術
生物技術是利用某些微生物(包括真菌、基因工程菌和酶類)來降解原料中的木質素。常用的真菌有白腐菌、褐腐菌和軟腐菌,其產生的木質素分解酶系作用于物料,可提高纖維素和半纖維素的轉化率。生物預處理常用接種菌種進行預處理,馴化分解木質素或纖維素的菌種再將其接種到秸稈原料中。Rameshwar Tiwari等[14]通過分離出露濕漆斑菌LG7來處理秸稈,分析發現其可以去除木質素,改變木質素骨架結構和纖維素結晶度。
1.4 聯合預處理
各種預處理方法都具有其獨特的優勢和其自身的局限,通過單一方法預處理很難達到較好的效果。在秸稈預處理實際操作中,往往通過物理、化學、生物不同預處理原理組合或預處理方法組合來達到更好的處理效果。
氨纖維爆破法(AFEX)是一定溫度(60~100 ℃)和高壓(1.7~2.1 MPa)下的液態無水氨處理生物質再快速泄壓的方法。液氨可使木質素發生解聚反應,同時破壞木質素與糖類間的聯接,使半纖維素水解、纖維素結晶度降低從而改變植物纖維的結構[15]。劉建軍[16]在AFEX預處理玉米秸稈條件優化的試驗研究中表明在含水率為80%,溫度為90 ℃,纖維素酶添加量為15 FPU時,葡萄糖和木糖的總轉化率分別為92.14%和67.06%。結果表明AFEX處理對玉米秸稈是一種有效的預處理方式。
熱水法是利用高溫高壓下水穿透生物質的細胞壁使得生物質中的半縮醛鍵斷裂生成酸,從而促進醚鍵的斷裂,有利于半纖維素水解降解為木糖和低聚糖,也可除去部分木質素。這種預處理方法設備成本低,無需化學藥品,預處理過程中產生的發酵抑制物少,而且可實現半纖維素和纖維素的分離,便于單獨利用半纖維素和纖維素的降解產物[17]。Badal C.Saha等[18]在熱水預處理最佳工藝條件下(10%,w/v;200 ℃,5 min)得到550±5mg/g可發酵糖/g玉米秸稈,相當于72%的理論產糖量。TimRogalinski等[19]實驗表明高溫熱水可以導致生物質高度溶解。
張婷[20]研究最優超聲波的預處理條件為:NaOH濃度6%,超聲時間60min,超聲功率360kHz,固液比1:12。累積產氣量比稀堿法單獨預處理的最優方案提高了31.9%。
秸稈厭氧發酵是有機廢棄物在厭氧條件下經過酸化最終被分解成甲烷、二氧化碳和水等的過程。厭氧發酵包括三個連續的部分,水解階段、產氫產乙酸階段、產甲烷階段。
水解階段:水解產酸細菌胞外酶如纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶等對有機物體外酶解,將固體有機物轉化成可溶性物質;纖維素、半纖維素淀粉等多糖通過反應水解成單糖,再通過反應生成丙酮酸;蛋白質水解成多肽,進而水解成氨基酸,最后變為有機酸和氨肥;脂類可以水解為甘油和脂肪酸,進一步可以形成丙酸、乙酸、丁酸等一些小分子酸及H2和CO2。
產氫產乙酸階段:產氫、產乙酸菌利用這些可溶性物質作為能量和生長基質,進行厭氧消化,產生乙酸、乳酸等有機酸,以及醇、氨、CO2、H2、硫化物和能量,并形成細胞物質。
產甲烷階段:乙酸、乙酸鹽和H2被產甲烷細菌轉化為甲烷。此階段涉及兩組生理上不同的產甲烷菌。其中一組將H2和CO2通過反應轉化成甲烷,而另一組可以通過乙酸或乙酸鹽脫羧產生甲烷。前者約占產生甲烷總量的1/3,后者約占2/3[21-23]。
目前國內外對預處理后玉米秸稈發酵產氣研究主要從控制厭氧發酵條件入手,包括以下幾方面。
2.1 溫度
微生物只有在一定的溫度范圍下才能進行正常的代謝和生長繁殖,溫度主要是通過對微生物酶的活性的影響而影響微生物的生長代謝;溫度還會影響有機物在生化反應中的流向和某些中間產物的形成以及各種物質在水中的溶解度從而會影響到沼氣的產量和成分,所以發酵溫度是影響沼氣發酵的重要因素。根據產甲烷菌在不同溫度下的活性將厭氧發酵分為三類:15~20 ℃為低溫發酵,20~45 ℃為中溫發酵,50~65 ℃稱為高溫發酵[24]。在實際應用過程中可以根據需要目標和生產條件進行選擇。Boukov等[25]研究了中溫向高溫轉變對厭氧發酵的影響,發現溫度逐步從37 ℃升高到55 ℃的過程中,47 ℃下的沼氣產量和甲烷含量最低;當溫度直接從37 ℃升高到55 ℃時,初期沼氣產量下降,隨后產氣量迅速提高。XiaojiaoWang等[26]研究稻草秸稈和牛糞雞糞共發酵發現一定范圍內溫度升高可以提升沼氣產量,但是由中溫(30~40 ℃)發酵到高溫(50~60 ℃)發酵由于氨態氮和游離氨累積產生抑制作用使沼氣產率下降。LiLianhua[27]研究稻草秸稈高溫(55±1)℃、中溫(35±1)℃和常溫(25±1)℃發酵,結果表明中溫發酵沼氣產量最高。
2.2 底物濃度
厭氧發酵系統中的總固體濃度,又稱料液濃度,是發酵料液中干物質含量的百分比。當總固體濃度高于15%時為干發酵,干發酵一般總固體濃度為15%~40%;總固體濃度低于15%為濕發酵[28]。料液濃度過高會阻礙傳質過程,同時也不利于反應產生的甲烷氣的釋放。有機物負荷率很高時,由于供給產酸菌的養分充分,致使作為其代謝產物的有機物酸產量很大,超過了產甲烷菌的吸收利用能力,導致有機酸在消化液中的積累和pH下降;有機物負荷率偏小則供給產酸菌的原料不足,產酸量偏小,不能滿足產甲烷菌的需要。SongZilin等[29]研究發現玉米秸稈和小麥秸稈干物質產氣率在總固體質量分數分別為20%和16%時達到最大值,分別為297.78mL/g和242.15mL/g。
2.3 C/N比
C/N值是指原料有機物中的總有機碳含量與總氮含量的比值,C/N值太低,氮過多pH值可能上升,銨鹽容易積累,抑制消化進程;C/N過高,氮量不足,揮發性脂肪酸(VFA)容易積累而導致發酵液酸化,厭氧發酵過程中反應物碳氮比在(20~30):1時為最佳[30]。因此在實際應用中常將秸稈和富氮有機物(如污泥、牲畜糞便)進行合理配比共發酵,從而得到適宜的碳氮比,共發酵同時可以增加發酵系統緩沖性。若控制pH值在7.2~7.3之間時,產酸菌較弱的代謝能力和產甲烷菌較強的代謝能力之間易形成代謝平衡,從而促使厭氧消化過程穩定地進行下去[31]。張娟[32]研究35℃下豬糞與玉米秸稈2:1、豬糞與小麥秸稈3:1和豬糞與玉米秸稈3:1發酵比,發現3種不同原料的配比有著較高的總產氣量和甲烷總產氣量。不同的原料因其成分不同有不同的最優配比。YUAi-he[33]研究了稻草秸稈發酵產沼氣最大產氣量的C/N為27.5。
2.4 pH值
pH不僅直接影響生物體內各種酶的催化活性及代謝途徑,還能影響生物細胞的形態和結構。各種細菌都有其適應的氫離子濃度,產甲烷菌對pH的適應范圍在6.8~7.2之間,因此厭氧發酵產甲烷的最佳pH為中性范圍。當pH值低于6.0時,可加入石灰水或者氨水調節,可保證厭氧發酵過程的順利進行[34]。王永澤[35]統計了不同初始pH值稻草秸稈發酵總產氣量,試驗得出初始pH為7時發酵累積產氣量明顯高于其他。ZhangTong等[36]研究發現沼氣日產量與pH值和VFA成反比;MeiXiang等[37]研究表明VFA濃度在pH為8.0時達到最高值4 409.51mg/L,此時稻稈降解量也最多,半纖維素、纖維素和酸性洗滌木質素降解率分別為28.60%、47.32%和22.69%,稻稈負荷與發酵pH通過影響稻稈半纖維素、纖維素和木質素的降解,從而影響稻稈厭氧發酵產酸的進程和效果。
2.5 無機鹽
無機鹽或礦質元素主要為產甲烷菌提供碳源氮源以外的各種重要元素,如P、S、K、Mg、Na、Fe等大量元素和Cu、Zn、Mg、Ni、Co、Mo、Sn、Se等微量元素[38]。有些離子是微生物細胞組成成分,當發酵環境中存在適量無機鹽離子時可以促進微生物生長。比如100~200mg/LCa和75~150mg/LMg可促進發酵過程[39]。有毒物質對于厭氧發酵過程來說是相對的[40],過高濃度無機鹽離子會影響微生物生長繁殖,甚至有毒害致死作用。時昌波等[41]研究初始FeCl3加入量為3%,秸稈的厭氧產甲烷效率相對于對照提高了14%。X射線衍射分析結果表明FeCl3存在時,沼渣中纖維素的結晶度顯著降低。楊立[22]研究表明添加金屬離子組的產氣量平均比對照組提高了41.7%。多種金屬離子同時存在時,對秸稈厭氧發酵產氣效果的影響程度最大的3種金屬離子為:Co2+、Cu2+和Mg2+。陳佳一[42]在稻草秸稈中添加Mg2+后發酵試驗產氣量比對照組高出10%。
玉米秸稈經物理、化學、生物或聯合預處理后產氣范圍可達118.84~410ml/gTS[6,24,43-45],造成產氣差異較大的因素是不同地域玉米品種和生長土壤氣候環境等原因會導致玉米秸稈成分差異,預處理技術在時間、溫度等方面的差別也導致預處理結果的不同。在秸稈預處理中物理處理技術存在能耗大的問題;化學處理技術需要找到不造成二次污染、成本低及對沼氣發酵有多種促進作用的化學處理劑;目前研究對纖維素酶制劑與微生物預處理過程中秸稈水解產糖量、效果及微生物之間的相互作用了解不多,對預處理中微生物保持優勢生長環境的研究也不夠。在秸稈產沼氣實際應用中,要綜合考慮原料預處理和厭氧發酵條件的各種因素,選擇適宜、經濟的預處理方法和發酵條件以及工藝。
各種預處理方法都具有其獨特的優勢和其自身的局限,通過單一方法預處理往往很難達到較好的效果。秸稈預處理技術在實際應用中趨向于多種方法聯合使用,這也是秸稈預處理技術研究的一個趨向。在秸稈預處理實際操作中,往往通過組合幾種不同的預處理方法來達到更好的效果。通過聯合方法的應用,可以吸取不同處理方法的優點,更好的提高其酶水解效果,達到高產量、低能耗、低污染的目的。
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Advances of biogas production from anaerobic fermentation of straw
Yuan Zhihui, You Zhaoyang, Wang Lei, Zhang Luguang
(Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210000)
Straw was one of the renewable resources which had the largest number in the world, however, the complex structure and recalcitrant of lignocellulose in the straw limited its application. Therefore the pretreatment was an important step for straw saccharification and fermentation for ethanol or biogas production. In this paper, some physical, chemical, microbiological, physical-chemical, combined pretreatment methods of straw, and their improvements were introduced, the future of straw pretreatment technology was prospected as well.
straw; lignocellulose; pretreatment; anaerobic fermentation; biogas
2014-10-20;2014-10-28修回
袁志慧,女,1989年生,研究方向:環境工程。E-mail:285760082@qq.com
尤朝陽,副教授;E-mail:youzhaoyang@163.com
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