溶膠-凝膠法制備Al2O3/Y2O3涂層及其對γ-TiAl合金高溫氧化行為的影響

白樹朋， 馮緒志， 陳 萌， 張鳳軍 張學軍

(1.沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142; 2.鞍山七彩化學股份有限公司, 遼寧 鞍山 114225)

溶膠-凝膠法制備Al2O3/Y2O3涂層及其對γ-TiAl合金高溫氧化行為的影響

白樹朋1， 馮緒志1， 陳 萌1， 張鳳軍2張學軍1

(1.沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142; 2.鞍山七彩化學股份有限公司, 遼寧 鞍山 114225)

以異丙醇鋁((C3H7O)3Al)和硝酸釔(Y(NO)3·6H2O)為原料，用溶膠-凝膠法在γ-TiAl基合金表面制備Al2O3/Y2O3涂層.研究涂層試樣和空白試樣900 ℃時在空氣中的長期氧化行為.結果表明：Al2O3/Y2O3涂層降低了該合金的氧化速率，提高了合金的抗氧化能力.對涂層的作用機制進行了探討.

溶膠-凝膠法； Al2O3/Y2O3涂層；γ-TiAl合金； 高溫氧化行為

TiAl合金具有優良的力學性能，廣泛應用于航空、航天及船舶工業.但是在高溫時合金的表面形成的是α-Al2O3和金紅石型TiO2的混合物，防護性不如單純的α-Al2O3保護膜好，影響其進一步應用；在合金表面添加適當的涂層可以提升其高溫抗氧化性能，已報道在高溫時很多涂層都可以有效地防止氧向合金的更內層擴散，從而起到保護TiAl合金的作用[1-4].不過一般的涂層與合金基體間的黏附性比較差，擴散比較明顯[5]，因此應當發展新的技術或涂層來提高TiAl合金在高溫條件下的抗氧化性.

溶膠-凝膠法制備的Al2O3涂層可以顯著降低不能形成保護性氧化膜的合金的氧化速率，用此法制備的Al2O3和SiO2涂層已用于Ti基合金的高溫防護[6-7].Al2O3涂層提高了Ti3Al合金氧化膜中Al2O3的體積分數，降低了氧化膜與基體界面富Nb、Al層的厚度[8].但是Al2O3和TiAl合金基體的熱膨脹系數(CTE)相差較大，且隨著涂層厚度的增加，這種差異導致的應力越大.當涂層的厚度達到一定程度時，涂層會開裂，甚至剝落，不能對基體在高溫環境中進行長期防護，添加少量稀土元素或稀土氧化物能有效地提高Al2O3膜的粘附性[9].本文實驗通過在Al2O3涂層和合金基體之間添加Y2O3的過渡層，得到內層為Y2O3、外層為Al2O3的雙層涂層，探討該涂層對TiAl合金在空氣中900 ℃條件下的抗高溫氧化性能.

1 實 驗

1.1 原料及設備

異丙醇鋁((C3H7O)3Al)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸釔(Y(NO3)·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(HNO3)，分析純，沈陽力誠試劑廠；環己烷(C6H12)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；正丁醇(CH3(CH2)3OH)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；曲拉通X-100，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SPAN-20，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪予華儀器制造廠；數控超聲波清洗器，KQ-100DB，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐，SX-5-12，沈陽通用電爐制造有限公司；可控氣氛管式電阻爐，SK2-3-10，沈陽市工業電爐廠；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；垂直提拉機，TL0.01，沈陽科晶設備制造有限公司；掃描電鏡，JSM-6360LV，日本電子；電子天平，CP225D，Sartorius；X-射線衍射儀，D8，德國Bruker.

1.2 溶膠制備

Al2O3溶膠制備：將20 g異丙醇鋁放入270 mL蒸餾水中溶解，升溫至80 ℃并攪拌1 h后，滴加HNO3調節pH值至3；在90 ℃條件下回流攪拌5 h，得到半透明溶膠[10].

Y2O3溶膠制備：將7.0 g曲拉通X-100、2.3 g SPAN-20、40.0 mL環己烷、8.0 mL正丁醇混合均勻于燒杯后，平均分成2份，在磁力攪拌下，一份滴加2 mL硝酸釔溶液(0.5 mol/L)，另一份滴加2 mL氨水，各自形成澄清、透明的微乳液；然后把這兩種微乳液混合，繼續攪拌1 h，得到Y2O3溶膠.

1.3 基材預處理

合金的組成為Ti-47Al-2Cr-2Mn-0.8B(摩爾分數， %)，使用電火花線切割，將其處理成很多2 mm×10 mm×15 mm的小片，并且在小片的一側中央穿出直徑為1 mm的小孔.然后把試樣的6個表面用砂紙打磨，依次從300#打磨至600#，最后磨至1 000#.在超聲震蕩器中依次用水、乙醇和丙酮對其清洗，晾干后備用.

1.4 涂層制備

將預處理后的樣品浸入Y2O3溶膠，以10 cm/min的速度提拉出液面，室溫干燥30 min，然后在60 ℃的干燥箱中干燥30 min，再次浸涂和干燥.重復4次后，放入管式爐中，管式爐以5 ℃/min的速度程序升溫，在氬氣保護下加熱至300 ℃后保溫1 h，接著升溫至500 ℃后保溫1 h，最后升溫至1 000 ℃后保溫1 h.停止加熱，但是繼續通入氬氣，使樣品隨爐冷卻至室溫.將冷卻后的樣品重復上述實驗過程1次，得到Y2O3薄膜.

然后將此Y2O3薄膜的樣品浸在Al2O3溶膠中，以制備Y2O3膜相同的步驟，得到Al2O3薄膜，再將此Al2O3薄膜的制備過程重復2次.最終制備的涂層內層為Y2O3薄膜，外層為Al2O3薄膜.

1.5 等溫氧化實驗

等溫氧化實驗使用不連續稱重法.將樣品放入剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐進行靜態氧化，每隔10 h左右取出，冷卻至室溫后，用精度為10-5g的電子天平稱重.再放回馬弗爐氧化，如此循環.每次取出至稱重時間間隔相同.將氧化后的試樣進行XRD物相分析和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察.

2 結果與討論

2.1 涂層的表面形貌及其物相組成

圖1為Al2O3/Y2O3涂層的表面形貌.由圖1可見:該涂層表面均勻、無裂紋.根據熱處理前后試樣的質量差計算，涂層的厚度大約為3 μm.通過XRD物相分析，該涂層的主要組成為晶態的α-Al2O3.

圖1 涂層的表面形貌

2.2 氧化動力學

圖2所示為空白樣品和涂層樣品在空氣中900 ℃條件下的等溫氧化動力曲線.在整個實驗中，空白樣品脫落明顯，涂層樣品未發生明顯脫落.Al2O3/Y2O3涂層樣品的質量比空白樣品的質量增加的緩慢.涂層樣品和空白樣品的拋物線速率常數Kp分別為4.50×10-9和5.96×10-9g2/(cm4·s).Al2O3/Y2O3涂層使合金的拋物線速率常數降低了25 %左右.氧化實驗表明Al2O3/Y2O3涂層提高了合金一定的抗氧化性.

圖2 空白樣品和涂層樣品在900 ℃條件下等溫氧化動力學曲線

2.3 氧化膜的組成

圖3為涂層樣品和空白樣品在900 ℃條件下靜態氧化120 h后的物相組成.

圖3 空白樣品和涂層樣品在900 ℃時氧化120 h后的XRD譜圖

由圖3可知:空白樣品氧化膜由金紅石型TiO2和α-Al2O3組成，涂層樣品的氧化膜由金紅石型TiO2和α-Al2O3以及Y3Al5O12組成，Y3Al5O12是Al2O3和Y2O3溶膠在高溫時發生固相反應生成的新相，其熔點為1 940 ℃，能夠長期在1 500～1 600 ℃的條件下使用，是一種超輕質耐高溫材料，在高溫下具有較高強度、優異的抗氧化性能和抗蠕變性能，因此，此涂層應該具有比較優異的抗高溫氧化性能.另外涂層樣品α-Al2O3特征峰和金紅石型TiO2特征峰的強度大于空白樣品的，表明涂層樣品的晶化程度要好于空白樣品，晶面生長也更有序.

2.4 氧化膜的表面及截面形貌

圖4為空白樣品和涂層樣品在900 ℃等溫氧化120 h后的表面形貌.從圖4可見:結合EDS能譜分析，空白樣品(圖4(a))和涂層樣品(圖4(b))的表面主要是金紅石型TiO2顆粒；空白樣品的表面裂紋較多，且有大面積脫落現象；涂層樣品沒有裂紋和脫落現象.這說明涂層的存在阻止了合金的進一步氧化，從而起到高溫保護的作用.

圖4 空白樣品和涂層樣品在900 ℃時氧化120 h后的表面形貌

圖5為空白樣品和涂層樣品在900 ℃時氧化120 h后的截面形貌.從圖5可見:空白樣品(圖5(a))和涂層樣品(圖5(b))等溫氧化后均出現了層化現象.空白樣品最外層為純TiO2層，中間為Al2O3和TiO2兩相混合層，樣品沒有形成連續保護性的純Al2O3層.涂層樣品的截面形貌，最外層也是純TiO2層，在涂層和基體之間有一層致密的Al2O3層，它的形成有效地防止了氧向基體的更內層擴散，防止合金基體繼續發生氧化.在最外層的TiO2層和Al2O3層之間可觀察到有Al2O3層的存在，它可能是所涂的Al2O3或者合金氧化后新形成的.

圖5 空白樣品和涂層樣品在900 ℃時氧化120 h后的截面形貌

添加的Y2O3與Al2O3在高溫時生成Y3Al5O12，它的熱膨脹系數[11]為(9.1×10-6K-1)，很接近于TiAl合金的熱膨脹系數[12]((10～12)×10-6K-1)，它的存在降低了涂層和合金基體間的熱應力差，提高了兩者的相容性，從而防止涂層在氧化時的脫落.Y2O3還可能起到改變合金在氧化過程中的擴散動力學作用，金屬陽離子的向外擴散被抑制，而陰離子O2-向內傳輸被促進，這樣改變了氧化膜在高溫條件下的形成和生長機制，生成的氧化膜比較致密而且與涂層黏附力較強，從而起到提高合金在高溫時抗氧化能力的作用.

3 結 論

(1) 采用溶膠-凝膠工藝，用異丙醇鋁和硝酸釔可以在TiAl合金表面制備出內層為Y2O3，外層為Al2O3的Al2O3/Y2O3涂層，該涂層表面完整均勻，沒有裂紋和剝落.

(2) 在900 ℃經過120 h的等溫氧化之后，TiAl合金空白樣品表面完全氧化，發生了大面積脫落.而涂層樣品未見裂紋和脫落，氧化增重比較平滑.氧化膜主要由金紅石型TiO2和α-Al2O3以及少量的Y3Al5O12組成.涂層降低了TiAl合金的氧化速率，對基體起到了一定的高溫防護作用.

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Preparation of Al2O3/Y2O3Duplex Coating by Sol-gel Method and Its Effect on High-temperature Oxidation Behavior ofγ-TiAl Based Alloys

BAI Shu-peng1， FENG Xu-zhi1， CHEN Meng1， ZHANG Feng-jun2, ZHANG Xue-jun1

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Anshan Hifichem Co.,LTD, Anshan 114225, China)

Al2O3/Y2O3coating was deposited onγ-TiAl based alloys with aluminum isopropoxide((C3H7O)3Al) and yttrium nitrate hexahydrate(Y(NO)3·6H2O) as raw materials by sol-gel method.The coating synthesized using dip-coating process,was uniform and crack-free.Isothermal oxidations of the coated and uncoated specimens at 900 ℃ in static air were carried out to investigate the coating’s effect on the oxidation behavior of the alloy.The coating decreaseds the oxidation rate of the alloys.The possible mechanism of the coating on the oxidation behavior of the alloy was discussed.

sol-gel method; Al2O3/Y2O3coating;γ-TiAl based alloy; high temperature oxidation

2013-11-21

遼寧省自然科學基金(2013020082)；遼寧省高等學校研究項目(L2011062)

白樹朋(1985-)，男，山東泰安人，碩士研究生在讀，主要從事金屬腐蝕與防護方面的研究.

張學軍(1971-)，男(蒙古族)，內蒙古赤峰人，教授，博士，主要從事金屬與合金的高溫防護方面的研究.

2095-2198(2015)03-0193-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.001

TG178

A