蒙脫石的有機改性及對雙酚A的吸附

張偉娜， 封祿田， 齊 濤， 王思林

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

蒙脫石的有機改性及對雙酚A的吸附

張偉娜， 封祿田， 齊 濤， 王思林

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)對鈉基蒙脫石進行改性制得有機蒙脫石，然后以制得的有機蒙脫石對水中雙酚A進行吸附研究.紅外光譜(IR)研究發現所制備的有機蒙脫石具有明顯的DADMAC的特征吸收峰.X射線衍射(XRD)結果表明有機蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石的1.27 nm增加到1.40 nm，說明DADMAC插層到鈉基蒙脫石中.有機蒙脫石吸附廢水中雙酚A的適宜條件為：有機蒙脫石加入質量為廢水質量的0.3 %，吸附時間為5 h，pH值為6.有機蒙脫石對廢水中雙酚A的去除率可達94.56 %；而未改性的鈉基蒙脫石對廢水中雙酚A的去除率為89.50 %.

有機蒙脫石； 雙酚A； 吸附

雙酚A學名2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，主要用于生產環氧樹脂、聚碳酸酯等多種高分子材料，是目前中國需求量增長速度最快的化工產品之一，在國內主要的用途是制備環氧樹脂.雙酚A可以提高塑料制品的一些性能，如透明性和耐用性等.尤其能預防酸性蔬菜和水果從內部侵蝕金屬容器，因此雙酚A被廣泛用于一些塑料制品和包裝盒的生產中，另外在很多日用品中的制造過程中為了提高產品的性能也添加一定量雙酚A.但是雙酚A是一種內分泌干擾物質，可擾亂人體激素分泌，即使它的含量很低也能使生物內分泌失調，造成發育畸形等疾病[1].目前雙酚A在各種水體中都有檢出，且檢出濃度有逐年增大的趨勢[2-3]，因此去除水中的雙酚A顯得尤為重要.

膨潤土又叫“微晶高嶺石”或者“膠嶺石”，是一種層狀含水的鋁硅酸鹽礦物，其主要成分是蒙脫石，它的晶體是由兩個硅氧四面體中夾一個鋁氧八面體組成.蒙脫石晶胞形成的層狀結構中由大量的金屬陽離子填充，這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩定，易被其他低價陽離子交換，交換后使晶體層間帶有永久負電荷，能夠吸附陽離子.因為蒙脫石具有吸附性和離子交換性[4-5]，所以可把其作為吸附劑來處理重金屬離子和水中的污染物 ，但由于其表面硅氧結構具有極強的親水性,還有層間陽離子的水解，使其表面通常蒙上一層薄的水膜，故未經改性的膨潤土吸附有機物的能力較差，但是經改性后用來處理染料廢水效果很好[6].我國膨潤土儲量很大，把它用于廢水處理不但成本低而且沒有新的污染，因此，很多學者對蒙脫石在廢水處理中的應用進行了研究.本文用季銨鹽DADMAC改性鈉基蒙脫石，并用制得的有機蒙脫石對雙酚A進行吸附.DADMAC極易溶于水，能夠和蒙脫石漿液進行充分的接觸，且穩定性較好.所以嘗試采用DADMAC作為改性劑，然后用有機蒙脫石常溫吸附廢水中的雙酚A，通過幾組單因素實驗確定有機蒙脫石吸附雙酚A的最佳條件.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

膨潤土(CEC=1.123 5 mol/kg)，建平沙海出產；二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC,質量分數60 %的水溶液)，湖北大學化工廠；雙酚A，分析純，天津市大茂化學試劑廠.

FT-IR470型紅外光譜儀，美國Nicolet公司，測定時樣品與KBr均勻混合、研磨，在壓片機上進行壓片處理制樣，放入紅外儀中掃描，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.4 cm-1，測試溫度為室溫；D8型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司,測試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA；步進掃描記譜，掃描速度2.4°/min，掃描范圍2°～30°；UV-1201型紫外分光光度計，上海瑞麗分析儀器廠.

1.2 實驗步驟

1.2.1 鈉基蒙脫石的預處理

稱取一定質量的鈉基蒙脫石在不斷機械攪拌的條件下加入到蒸餾水中，使鈉基蒙脫石均勻分散，過夜，在離心機上以4 200 r/min離心15～20 min，收集上層土漿，測其固含量備用.

1.2.2 有機蒙脫石的制備

將鈉基蒙脫石配成固含量(質量分數)為15 %的漿液，取300 g已配蒙脫石漿液和20.4 g DADMAC(質量分數60 %的水溶液)于四口燒瓶中，使其在60 ℃條件下在超聲波反應器中攪拌反應2 h.反應結束后將有機蒙脫石用蒸餾水反復洗滌至無氯離子為止，并用冷凍干燥機干燥備用.有機化機理為：

1.2.3 鈉基蒙脫石及有機蒙脫石對雙酚A的吸附

配置一定質量濃度的雙酚A水溶液，稀釋成不同的質量濃度，并對其吸光度進行測量，繪制標準曲線.取250 mL質量濃度為8 mg/L的雙酚A水溶液，并以基于雙酚A水溶液質量的不同比例加入蒙脫石，在常溫下攪拌吸附一定時間，對吸附后的溶液進行離心分離，然后取上清液，對上清液在276 nm波長處測定其吸光度.然后以相同的方法以時間和pH為變量再次測量.

2 結果與討論

2.1 鈉基蒙脫石及有機蒙脫石的表征

2.1.1 鈉基蒙脫石及有機蒙脫石的XRD表征

鈉基蒙脫石和有機蒙脫石的XRD譜圖如圖1所示.有機蒙脫石的網面衍射角向小角方向偏移.由Bragg方程可計算出層間距d值，其中da=1.27 nm，db=1.40 nm，有機蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石的1.27 nm增加到1.40 nm，說明蒙脫石的片層被撐開，DADMAC已插層到蒙脫石中.

圖1 鈉基蒙脫石與有機蒙脫石的XRD

2.1.2 鈉基蒙脫石及有機蒙脫石的IR表征

圖2為鈉基蒙脫石及有機蒙脫石的IR譜圖.由圖2可知:有機蒙脫石中含有鈉基蒙脫石的所有特征吸收峰，在1 035 cm-1有蒙脫石的晶體骨架中鋁氧八面體中Al—O的特征吸收峰，516 cm-1處存在硅氧四面體中Si—O的特征吸收峰，在797 cm-1附近有Mg—OH的伸縮振動峰，這些說明蒙脫石間陽離子被有機基團置換后，層狀硅酸鹽的骨架沒有改變.在鈉基蒙脫石和有機蒙脫石中，3 620 cm-1和3 435 cm-1附近都有—OH伸縮振動峰，這是蒙脫石的片層間存在吸附性水的原因.而在1 640 cm-1附近是蒙脫石晶格中結晶水的特征吸收峰.由于DMDAAC中雙鍵的伸縮振動在1 640 cm-1處有較弱的吸收峰，這個峰和蒙脫石層間吸附水的特征峰重合.在2 985 cm-1附近是C—H的不對稱伸縮振動吸收峰.在2 512 cm-1附近有N—H的對稱伸縮振動，在1 475 cm-1處有C—N的伸縮振動吸收峰，這些是有機改性劑的特征吸收峰.因此通過紅外光譜分析表明，DADMA已經成功插層進入鈉基蒙脫石片層中.

圖2 鈉基蒙脫石與有機蒙脫石的IR

2.2 鈉基蒙脫石及有機蒙脫石對雙酚A的吸附標準曲線

圖3為對不同質量濃度的雙酚A水溶液進行吸光度測定得到的標準曲線.采用最小二乘法計算確定雙酚A的標準曲線，其方程式為y=-0.006 06x+0.018 52，相關系數R=0.996，大于0.990，所以精密度檢驗合格，用其得出的數據比較精確、合理.

圖3 不同質量濃度雙酚A標準曲線

2.3 有機蒙脫石對雙酚A的吸附

2.3.1 不同有機蒙脫石加入量對吸附效果的影響

圖4為吸附時間5 h，pH=5，常溫條件下有機蒙脫石加入量對吸光度的影響.由圖4可知：隨著有機蒙脫石加入量的增加，雙酚A的吸光度逐漸減小，當有機蒙脫石加入質量達到雙酚A溶液質量的0.3 %以后吸光度趨于平緩;有機蒙脫石在水中有一定的分散性，隨著有機蒙脫石質量的增加，經離心機離心后渾濁度越大.因此實驗最終選擇有機蒙脫石加入量為雙酚A溶液質量的0.3 %.其他條件相同時鈉基蒙脫石加入量為雙酚A溶液質量的0.6 %.

圖4 蒙脫石的性質及加入量對吸光度的影響

2.3.2 不同吸附時間對吸光度的影響

圖5為有機蒙脫石加入量為雙酚A溶液質量的0.3 %，pH=5，常溫條件下不同吸附時間對吸光度的影響.由圖5可知：隨著時間的增加吸光度先減小后又增加，在5 h達到最小值.即在5 h時有機蒙脫石對雙酚A吸附的最多，對雙酚A的吸附達到飽和，5 h后繼續攪拌吸附就有少量的雙酚A從蒙脫石片層中解吸附，因此吸光度又有所升高.所以確定5 h是較適宜的攪拌時間.

圖5 不同吸附時間對吸光度的影響

2.3.3 不同pH值對吸光度的影響

圖6為有機蒙脫石加入量為雙酚A溶液質量的0.3 %，吸附時間為5 h，常溫條件下不同pH值對吸光度的影響.由圖6可知:pH值為6時的吸光度最小.在酸性條件下，蒙脫石可能會發生離子交換，氫離子可能與蒙脫石中的陽離子進行交換，蒙脫石就又變成了親水性，對雙酚A的吸附性下降；而在堿性條件下，雙酚A會被氧化而變性，所以吸附雙酚A的最佳pH值為6.

由圖4～圖6可知常溫下有機蒙脫石去除雙酚A的適宜條件為：有機蒙脫石加入量為雙酚A溶液質量的0.3 %，吸附時間5 h，pH值為6.這時吸光度為0.002 0.由圖3的雙酚A標準曲線可得質量濃度為0.434 9 mg/L.

圖6 不同pH值對吸光度的影響

由上述質量濃度數據可計算有機蒙脫石對雙酚A的去除率為：(8-0.434 9)/8=94.56 %.鈉基蒙脫石在相同的實驗條件下對雙酚A的去除率是89.50 %.通過本實驗可知鈉基蒙脫石經過有機改性后由親水性變成親油性，打破了表面的那層薄膜，對一些有機物的吸附效果更顯著，比鈉基蒙脫石的吸附效果要好，去除率得到了提高.

3 結 論

(1) 通過XRD表征可知有機蒙脫石的層間距由鈉基蒙脫石層間距的1.27 nm增加到1.40nm，說明DADMAC插層到鈉基蒙脫石中.

(2) 通過IR表征可知有機蒙脫石具有明顯的鈉基蒙脫石及DADMAC特征峰，近一步說明有機蒙脫石的成功制備.

(3) 常溫下有機蒙脫石吸附廢水中雙酚A的適宜條件是：有機蒙脫石適宜加入量為雙酚A溶液質量的0.3 %，適宜吸附時間為5 h，pH=6.其對廢水中雙酚A的去除率可達94.56 %；而鈉基蒙脫石對廢水中雙酚A的去除率為89.50 %.由此可以看出與鈉基蒙脫石相比有機蒙脫石具有更好的吸附效果.

[1] 周鴻,張曉健,王占生.水環境中常見的雌激素之一——雙酚A[J].中國給水排水，2003，19(12)：26-28.

[2] 石健,高美芳,劉云,等.典型環境激素雙酚A的環境行為簡述[J].廣東化工,2009,36(9)：71-72.

[3] 鄧紅梅,梁春營,陳永亨.水環境中雙酚A的污染及其生態毒理效應[J].環境污染與防治,2009 ，31(7)：70-76.

[4] 姜桂蘭，張培萍.膨潤土加工與應用[M].北京：化學工業出版社,2005：1-16.

[5] 管俊芳，陳林麗，陸琦，等.改性膨潤土在環保中的應用[J].西北地質，2002，35(1)：56-59.

[6] 張秀英.膨潤土的改性及其在印染廢水吸附中的應用[J].中國礦業，2011，20(11)：117-119.

Organic Modification of Montmorillonite and Adsorption to Bisphenol A

ZHANG Wei-na， FENG Lu-tian， QI Tao， WANG Si-lin

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Organic-montmorillonite was prepared by using dimethyl diallyl ammonium chloride(DADMAC)as modifier.The adsorption properties of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water were studied.The characteristic absorption peak of DADMAC was found in IR spectra.XRD results showed that the layer spacing of organic-montmorillonite increased from 1.27 nm for Na-montmorillonite to 1.40 nm,indicating that DADMAC had intercalated into the Na-montmorillonite.The proper adsorption conditions of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water are as follows：the amount of organic-montmorillonite 0.3 % of the waste water,adsorption time 5 h,pH=6.The removal rate of Bisphenol A in waste water can reach 94.56 % while that for Na-montmorillonite is 89.50 %.

organic-montmorillonite; Bisphenol A; adsorption

2013-12-13

張偉娜(1986-),女,河南開封人,碩士研究生在讀,主要從事精細化學品及功能性材料方面的研究.

封祿田(1961-),男,遼寧清原人,教授,博士,主要從事精細化工材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0207-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.004

O643

A