鋅鉻水滑石可見光降解甲基橙的性能研究

薛源明， 樊麗輝， 劉東斌， 李士鳳， 申延明

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鋅鉻水滑石可見光降解甲基橙的性能研究

薛源明， 樊麗輝， 劉東斌， 李士鳳， 申延明

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

采用共沉淀法制備n(Zn)/n(Cr)為2的ZnCr水滑石，采用X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis)等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征.通過可見光下對甲基橙的催化降解表征催化劑的活性.結(jié)果表明：制備的樣品具有水滑石的結(jié)構(gòu)，對可見光具有吸收性能.ZnCr水滑石具有良好的催化降解甲基橙性能，適宜的降解條件是甲基橙初始質(zhì)量濃度不超過80 mg/L，催化劑用量為1 g/L，此條件下光照180 min后甲基橙的降解率達到了93.58 %.動力學(xué)研究表明：該催化降解過程在甲基橙質(zhì)量濃度低(≤20 mg/L)的條件下符合1級反應(yīng)動力學(xué)模型，而在甲基橙質(zhì)量濃度高(≥40 mg/L)的條件下符合0.5級反應(yīng)動力學(xué)模型.

水滑石； 光催化； 甲基橙； 動力學(xué)

工業(yè)廢水的排放對水體中的生物造成了一定的危害[1].在各種處理方法中，光催化以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動反應(yīng)等獨特的性能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)[2].目前，研究較多的是光催化劑，諸如TiO2、ZnO等氧化物催化劑.層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)因其特殊的結(jié)構(gòu)，作為一種新的光催化劑在降解有機污染物方面引起了人們的重視[3].

本文利用共沉淀法制備ZnCr LDHs，研究其在可見光下降解偶氮類染料甲基橙廢水，考察催化劑的用量、甲基橙的初始濃度等對降解率的影響，探討光催化過程中的降解機理以及動力學(xué).

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

原料：硝酸鋅、硝酸鉻、NaOH、Na2CO3均為分析純試劑，購于國藥集團.

采用共沉淀法制備ZnCr LDHs：稱取一定量的Zn(NO3)2和Cr(NO3)3溶于去離子水中，配成n(Zn)/n(Cr)=2的混合溶液A；按n(NaOH)/n(Na2CO3)=2稱取NaOH和 NaCO3溶于去離子水中，得到混合溶液B;在60 ℃水浴下，將溶液A和溶液B同時逐滴加入到裝有去離子水的三口燒瓶中，劇烈攪拌，控制滴加速度使pH值為9±0.2.滴加后的漿液置于80 ℃水浴中晶化48 h，趁熱置于水熱釜中，在120 ℃下水熱10 h，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至pH=7左右，抽濾，濾餅在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到催化劑ZnCr LDHs.

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8/Advance 型X射線粉末衍射儀分析樣品的物相，Cu Kα輻射，40 kV高壓，50 mA電流.日本島津UV-2550型紫外-可見光譜儀測定樣品的紫外可見漫反射光譜.

1.3 光催化實驗

光催化降解實驗在自制的光催化反應(yīng)器中進行.以500 W的長弧氙燈(λ>400 nm)為模擬可見光源.可見光源燈管的有效長度為6 cm，光強為1.5 kW/m2.將氙燈放于石英套管內(nèi)，套管的夾層通入冷卻水，使反應(yīng)溶液保持恒溫.將甲基橙(MO)溶液和定量的催化劑加入到燒杯中，垂直插入氙燈.光催化前，黑暗中攪拌1 h，使催化劑吸附-解離達到平衡.每30 min取樣，離心分離后取上層清液，用紫外-可見分光光度計(北京普析通用T6新世紀)在甲基橙最大波長464 nm處測量其吸光度，通過吸光度來計算甲基橙的降解率，計算公式為：

d=[(A0-At)/A0]×100 %，

式中A0、At分別為降解前后溶液中甲基橙的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnCr LDHs的表征

圖1為ZnCr LDHs催化劑的XRD譜圖.由圖1可以看出：2θ=11.7°、23.5°、34.2°、38.8°、59.4°、60.7°處出現(xiàn)了典型水滑石的特征晶面(003)、(006)、(009)、(012)、(110)、(113)的衍射峰，峰型窄且尖銳，對稱性好，表明ZnCr LDHs屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，形成了晶型良好、結(jié)晶度高、晶相單一的水滑石.

圖2的紫外可見漫反射光譜顯示：在可見光區(qū)λ=408 nm和λ=575 nm處可以觀察到2個明顯的吸收峰，分別歸屬于水滑石層板中八面體中的Cr3+的4A2g(F)→4T1g(F)和4A2g(F)→4T2g(F) d—d躍遷[9-10].另外ZnCr LDH粉體為紫色，也說明對可見光具有一定的吸收能力.

圖1 ZnCr LDHs的XRD譜圖

圖2 ZnCr LDHs的UV-Vis譜圖

2.2 光催化實驗

2.2.1 催化劑用量對降解率的影響

由圖3可以看出：未加催化劑時，在可見光照射180 min后甲基橙基本未被降解；添加催化劑后降解率明顯增加，說明可見光照射下甲基橙本身并不能被誘導(dǎo)氧化.當(dāng)水滑石加入量較低時，溶液中的催化劑含量較低，光子的利用率減小，催化反應(yīng)不完全，降解率較低；隨著加入量的增大，溶液中產(chǎn)生了更多的活性基團，使光催化活性提高，降解率增大；當(dāng)催化劑加入量增加到一定程度后，由于催化劑粒子之間對光照存在遮擋和散射現(xiàn)象，透光度減小，反應(yīng)體系內(nèi)部光的強度減弱，則到達催化劑表面的光子數(shù)減少，從而降低其催化活性，使降解率降低.實驗結(jié)果表明：催化劑加入量以1 g/L較為適宜.

甲基橙初始質(zhì)量濃度為80 mg/L

2.2.2 甲基橙的初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

LDHs具有較強的吸附性，實驗發(fā)現(xiàn)暗光吸附1 h后吸附基本達到平衡.由圖4可以看出：吸附平衡后，在可見光下ZnCr LDHs對甲基橙的降解率逐漸增加，直至平衡.同時發(fā)現(xiàn)：隨著甲基橙初始濃度的增大，甲基橙的降解率逐漸下降.這是由于甲基橙濃度越大，可見光對溶液的穿透能力就越小，很難到達催化劑表面；另一方面，大量的甲基橙分子吸附在ZnCr LDHs表面，導(dǎo)致催化活性降低.綜合考慮，甲基橙的初始質(zhì)量濃度以不超過80 mg/L為宜.

催化劑用量為1.0 g/L

2.3 動力學(xué)研究

在可見光下，甲基橙的光催化反應(yīng)動力學(xué)符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)[11]方程，該方程可以很好地描述光催化降解率與甲基橙的初始質(zhì)量濃度之間的關(guān)系：

其中，r為甲基橙的降解率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；K為平衡常數(shù)；ρt為反應(yīng)在某一時刻t時甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L.當(dāng)ρt較大時，Kρt?1，r=k，符合零級動力學(xué)特征；當(dāng)ρt較小時，Kρt?1，r=kKρt=kappρt，符合一級動力學(xué)特征.對不同甲基橙初始質(zhì)量濃度隨時間的變化關(guān)系數(shù)據(jù)(扣除暗光吸附)分別按照1級、0.5級和零級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表1及圖5.

表1 反應(yīng)動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

圖5 動力學(xué)方程的擬合曲線

2.4 甲基橙的光催化降解機理

甲基橙+OH·→CO2+H2O

1O2+甲基橙→CO2+H2O

3 結(jié) 論

采用共沉淀法合成的n(Zn)/n(Cr)=2的ZnCr水滑石，在可見光下具有良好的降解甲基橙的能力，在催化劑加入量為1 g/L、甲基橙的初始質(zhì)量濃度為80 mg/L、反應(yīng)時間180 min時，對甲基橙的降解率達到了93.58 %.光催化反應(yīng)在甲基橙質(zhì)量濃度低時符合1級反應(yīng)動力學(xué)模型，而甲基橙質(zhì)量濃度較高時符合0.5級動力學(xué)模型.在可見光催化降解甲基橙的過程中，ZnCr水滑石中CrO6八面體里的Cr3+起了很重要的作用.

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange on ZnCr Layered Double Hydroxides

XUE Yuan-ming， FAN Li-hui， LIU Dong-bin， LI Shi-feng， SHEN Yan-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

ZnCr Layered double hydroxides withn(Zn)/n(Cr) molar ratio of 2 was synthesized by the coprecipitation method.The photocatalyst was characterized by powder X-ray diffraction(XRD) and ultraviolet-visible absorption spectroscopy(UV-Vis).The photocatalyst was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange under visible-light irradiation.The results showed that the prepared sample had a layered double hydroxides structure and visible-light absorption ability.ZnCr layered double hydroxides had better performance in degradation of methyl orange.The suitable condition for degradation was the concentration of methyl orange was not more than 80 mg/L,and the amount of photocatalyst was 1.0 g/L.The methyl orange degradation of 93.58 % could be obtained after the irradiation of 180 min at the above condition.The kinetic results indicated that the degradation process followed first-order kinetics at lower methyl orange concentration(≤20 mg/L),and half order kinetics at higher methyl orange concentration(≥40 mg/L).

hydrotalcite； photocatalytic degradation； methyl orange； kinetics

2013-12-04

遼寧省公益事業(yè)科學(xué)研究基金(2011001001)

薛源明(1986-)，女，山西廣靈人，碩士研究生在讀，主要從事光催化反應(yīng)的研究.

申延明(1968-)，男，遼寧瓦房店人，教授，博士，主要從事納米催化材料的研究.

2095-2198(2015)03-0233-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.009

TQ426

A