Eu3+：YPO4微晶玻璃的制備及其光譜研究

于 磊， 張永明， 曹啟華， 宋國軼， 趙 麗

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

Eu3+：YPO4微晶玻璃的制備及其光譜研究

于 磊， 張永明， 曹啟華， 宋國軼， 趙 麗

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用高溫熔融法，將Eu3+摻雜的P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3系統玻璃，在不同的溫度下進行熱處理，制備出Eu3+：YPO4的微晶玻璃.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、熒光光譜儀等對微晶玻璃樣品的晶相、微觀形貌和光譜性能進行測試、研究.結果表明：基礎玻璃在750 ℃熱處理1 h可以得到純相的Eu3+：YPO4的微晶玻璃，該微晶玻璃在225 nm波長的激發下，位于594 nm處Eu3+的5D0—7F1躍遷發射最強，并隨著熱處理溫度的升高，微晶玻璃的發光強度逐漸增強.

微晶玻璃； 磷酸鹽； Eu摻雜； 發光

由于磷酸鹽基質玻璃的聲子能量適中、稀土離子溶解性能良好、稀土離子在其中的光譜性能好、非線性系數小、透明度高、激光震蕩閾值低、受激發射截面大等一系列優良特性，使得磷酸鹽玻璃已成為一種重要的激光基質材料，并得到國內外學者的廣泛研究和應用[1-5].

微晶玻璃問世已近50 a，由于微晶玻璃具有優良的力學性能、熱學性能和化學穩定性,從而微晶玻璃在激光技術領域中得到了廣泛發展和應用,推動著激光器件的快速發展,并成為高功率和高能量激光器的主要激光材料[6-7].近年來，隨著微晶玻璃材料的不斷發展，國內外對稀土摻雜微晶玻璃一直在進行相關研究，包括稀土離子的選擇和摻雜濃度的確定、合適的基質材料的選擇以及其制造的工藝等，其中摻稀土的磷酸鹽微晶玻璃已成為重要課題之一.鑭系磷酸鹽微晶玻璃材料已被廣泛用于激光器、傳感器和光纖放大器等領域[8-9].美國NP Photonics公司對摻鉺磷酸鹽光纖放大器進行了研究[10].Galliano等人曾研究過CaO-P2O5-SiO2-CaF2系統的微晶玻璃，并對其熱學性能進行了分析[11].王德平等人采用5Na2O-20TiO2-32P2O5-43CaO系統玻璃，制備出主晶相為CaTi4(PO4)6的多孔微晶玻璃[12].在研究的不同基質材料中，YPO4是有效的基質材料，可摻雜Eu3+離子.本研究以P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3為基礎玻璃，采用熔融法，在不同的溫度下進行熱處理，可以得到Eu3+摻雜的YPO4微晶玻璃，并對其發光性能進行研究分析.

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗采用高溫熔融法制備Eu3+摻雜的P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3微晶玻璃樣品.使用的原料主要有NH4H2PO4、BaCO3、Na2CO3、K2CO3，以上均為分析純；Y2O3(質量分數為99.99 %)、Eu2O3(質量分數為99.99 %).將各原料按摩爾比為53P2O5-16BaO-7.5Na2O-8.5K2O-14.55Y2O3-0.45Eu2O3的化學計量比精確稱量質量，混合均勻后倒入鉑金坩堝中熔化，熔化溫度為1 550 ℃，保溫時間為0.5 h.將熔化好的玻璃液倒在預熱好的不銹鋼模具上，然后迅速將樣品放入馬弗爐中，在玻璃轉變溫度Tg處保溫1 h進行退火.關閉馬弗爐自然冷卻至室溫后取出，再放到電阻爐中，經不同溫度熱處理1 h，得到微晶玻璃樣品.

1.2 性能表征

采用德國布魯克公司生產D8 Advance型X射線衍射儀，分析玻璃析出的晶相，掃描速度為10 (°)/min，掃描范圍2θ為10°～80°,輻射源為CuKα線(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL 公司生產的型號JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，觀察玻璃陶瓷的顆粒形貌和大小.采用日本Hitachi公司 F-7000熒光光譜儀，掃描速率為1 200 (nm·min-1)，步長為0.2 nm，采用150 W Xe燈做激發源對樣品熒光性能進行分析.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

將玻璃樣品分別在650 ℃、750 ℃和850 ℃下熱處理1 h，將經過熱處理后的析晶樣品和未經熱處理的玻璃樣品，用瑪瑙研缽研成粉末后，采用X射線分析儀進行測定，圖1為得到的XRD圖譜.

圖1 不同溫度下熱處理1 h后的微晶玻璃的XRD圖譜

從圖1中可以看出：經過650 ℃熱處理后的樣品b無晶相析出，與玻璃樣品a線形相似；經過750 ℃熱處理后的樣品c和經過850 ℃熱處理后的樣品d已經析出晶相.樣品c和樣品d的XRD線形相似，峰形尖銳.與JCPDF(11-0254)標準樣品圖譜對比，確定晶相為YPO4.

2.2 SEM分析

圖2是玻璃樣品在850 ℃熱處理1 h后的掃描電子顯微圖.圖2(a)是1 000倍的掃描電鏡圖.從圖2(a)可以看出:微晶相在玻璃中以顆粒狀均勻地分散在玻璃體系中.為了進一步研究顆粒大小，拍攝了5 000倍的掃描電鏡圖，如圖2(b)所示.從圖2(b)可以看到：微晶相顆粒表面光滑，具有清晰的邊緣，顆粒大小在3～5 μm.前面XRD也證明玻璃中存在YPO4晶相，這些可能是YPO4微晶顆粒.

(a) 放大1 000倍

(b) 放大5 000倍

2.3 微晶玻璃的激發和發射光譜

圖3分別為未經過熱處理的玻璃樣品、經過750 ℃和850 ℃熱處理1 h后得到的微晶玻璃樣品在594 nm監控下的激發光譜.激發光譜由200～300 nm的激發帶和300 nm以后的幾組銳形激發峰構成，寬激發帶的峰值波長位于225 nm左右，來自Eu3+-O2-電荷遷移帶的吸收，即電

子由配位體O2-(2p6)軌道轉移到Eu3+的4f6空軌道而產生的.300 nm以后的幾組銳峰屬于Eu3+離子的f—f較高能級的躍遷.從圖3中可以看出:未經熱處理的玻璃，其電荷遷移態的強度和Eu3+離子的f—f躍遷的強度相近；經過熱處理得到的微晶玻璃，電荷遷移態的強度隨溫度的升高而增強.這主要是由于Eu3+進入到YPO4晶格中,Eu3+所處的周圍環境發生了變化.

圖3 玻璃樣品熱處理前后的激發光譜

圖4分別為未經過熱處理的玻璃樣品、經過750 ℃和850 ℃熱處理1 h后得到的微晶玻璃樣品，在225 nm激發下的發射光譜.譜線是由在550～750 nm范圍內的幾組銳形的發射峰組成，它們分屬于5D0—7FJ的躍遷發射.其中位于594 nm的主發射峰來自于5D0—7F1，位于615、621 nm的發射峰來自于5D0—7F2，651 nm的發射峰來自于5D0—7F3，698、704 nm的發射峰來自于5D0—7F4.

圖4 玻璃樣品熱處理前后的發射光譜

從圖4中可以看出：在594 nm處出現了Eu3+：YPO4的特征發射，594 nm處的發射峰對應5D0—7F1的磁偶極子的躍遷，621 nm左右的若干發射峰對應5D0—7F2的電偶極子躍遷，電偶極躍遷與晶場的對稱性密切相關,而晶場的對稱性對磁偶極躍遷影響不大,所以，電偶極躍遷與磁偶極躍遷的比率可用來表征稀土離子周圍晶場的變化[13].盡管發射峰的位置相同，但強度模式有所不同，圖4中Eu3+的發射曲線在玻璃中較在微晶玻璃中強度發生較大的變化，這定性地說明Eu3+周圍的晶格場環境發生了一定程度的變化.在玻璃、750 ℃和850 ℃熱處理后的微晶玻璃中，Eu3+的電偶極子躍遷與磁偶極子躍遷強度的比值分別為1.46∶1、0.46∶1和0.49∶1，由對稱場的哈密頓函數說明了Eu3+周圍的晶格場環境在微晶玻璃中較在玻璃中具有更高的對稱性.由于Eu3+和Y3+的離子半徑比較接近，Eu3+取代YPO4中Y3+，從而具有Y3+的格位對稱性，而Y3+在YPO4中具有S4對稱性，因此，以位于594 nm的磁偶極躍遷為主，即Eu3+進入了YPO4晶相中.從圖4中還可以看出：隨著熱處理溫度的升高，發光強度逐漸增強.這是由于Eu3+：YPO4微晶玻璃顆粒隨著溫度升高而增大[14-15]，即Eu3+在微晶玻璃樣品中有強熒光輻射.

3 結 論

以P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3為基礎玻璃，在1 550 ℃熔化后經不同溫度熱處理1 h，可以制備出Eu3+：YPO4的微晶玻璃，探討不同熱處理溫度下的發光性能.XRD結果表明：經750 ℃熱處理1 h后，制備出純相的Eu3+：YPO4的微晶玻璃.通過熒光光譜儀測試表明：在最大激發波長225 nm左右出現一個寬吸收帶，這個遷移帶歸屬于Eu3+-O2-電荷遷移帶的吸收.發射光譜為典型的Eu3+發射光譜，以磁偶極子5D0—7F1能級躍遷發射為主，最強的發射峰在594 nm處，隨著熱處理溫度的升高發光強度逐漸增強，并且Eu3+取代Y3+進入了YPO4晶相中.

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Preparation and Luminescence Properties of Eu3+：YPO4Glass Ceramics

YU Lei, ZHANG Yong-ming, CAO Qi-hua, SONG Guo-yi, ZHAO Li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Eu3+-doped P2O5-BaO-Na2O-K2O-Y2O3glasses were prepared using high temperature melting method.The Eu3+：YPO4glass ceramics were prepared at different heat treatment temperatures.The crystalline phase structure,morphology,and photoluminescence properties of the glass ceramics were investigated by X-ray diffractometer,scanning electron microscopy and luminescence spectra.The results of XRD show that the glass ceramics containing pure phase Eu3+：YPO4can be obtained by heat treating the precursor glass at 750 ℃ for 1 h.The results of luminescence spectra show that the emission from5D0—7F1transition of Eu3+at 594 nm,is strongest under 225 nm excitation,and the emission intensity of samples increases with increasing the heat treatment temperature.

glass-ceramics; phosphate; Eu-doped; luminescence

2013-12-05

遼寧省教育廳科學技術研究項目(L2011063)

于磊(1989-)，男，遼寧沈陽人，碩士研究生在讀，主要從事光功能材料的研究.

張永明(1964-)，男，黑龍江安慶人，教授，博士，主要從事光電功能材料的研究.

2095-2198(2015)03-0249-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.012

TQ171

A