NaGdF4：Er3+,Yb3+發光粉的水熱合成與上轉換發光性質

臧國鳳， 李艷紅， 馬 晶

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

NaGdF4：Er3+,Yb3+發光粉的水熱合成與上轉換發光性質

臧國鳳， 李艷紅， 馬 晶

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用水熱法經不同反應條件合成NaGdF4：Er3+,Yb3+上轉換發光粉.通過X射線衍射(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)和上轉換發射光譜對樣品進行表征.XRD研究結果表明：稀土離子與NaF的摩爾比例和反應時間對六方結構的NaGdF4晶相的形成有影響.SEM研究結果說明：稀土離子與NaF的摩爾比例改變，樣品的形貌也隨著改變.上轉換發射光譜結果表明：上轉換綠光與紅光分別來自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級躍遷產生的，且樣品的綠光上轉換發射強度強于紅光.隨著稀土離子與NaF的摩爾比例增大，綠光與紅光的上轉換發射強度也隨著增強，說明不同形貌的樣品影響著樣品的發光性能.

NaGdF4：Er3+,Yb3+； 水熱法； 上轉換發光

上轉換發光材料是吸收長波長光而發射出短波長光的一種新型材料.上轉換發光材料的激發光為紅外光，這是此種材料的一大優點，由于在此激發條件下，可有效避免散射光現象和生物樣品自體熒光的干擾[1]，從而提高檢測的靈敏度和信噪比，在上轉換激光器、光通信、防偽識別、紅外成像和生物探測等領域有著廣闊的應用前景[2-5].

稀土氟化物是制備上轉換發光材料的理想基質材料.主要原因是，它具有較低的聲子能量、較高的熱穩定性、環境穩定性和反應溫度較低等優點.而在稀土氟化物材料中逐漸備受人們關注的氟化釓鈉(NaGdF4)則是制備上轉換發光基質材料的良好選擇.其具有低的折射率、高輻射發光率和良好的紅外透射性等優點.隨著上轉換發光材料合成技術的不斷發展，稀土摻雜氟化物上轉換發光材料的合成也取得了較快進展，具有代表性的合成方法有：高溫固相法、水熱法和溶膠-凝膠等方法.其中水熱法是利用以水或其他液體作為反應介質，在密閉的反應容器(高壓反應釜)中通過高溫高壓條件制備微米、納米材料的一種有效的化學合成方法[6].這種方法制備氟化物具有缺陷少、取向好、有利于完美晶體的生成，并且粒徑小而均勻，環境氣氛容易控制等優點.同時，這種方法合成氟化物材料的含氧量幾乎為零[7].該法已經成功合成了多種上轉換納米發光材料，如YLiF4：Er3+,Tm3+,Yb3+[8],NaYF4：Ho3+,Tm3+,Yb3+[9]等.采用水熱法合成稀土摻雜NaGdF4上轉換發光材料也有研究[10-11]，但研究合成條件對樣品結構和發光性能的相關報道還比較少.

本文采用水熱法在不同條件下合成NaGdF4：Er3+,Yb3+納米晶上轉換發光材料.研究實驗條件對NaGdF4：Er3+,Yb3+發光粉的影響，包括結構、形貌和發光性質.同時也討論這一過程的發光機制.

1 實 驗

1.1 樣品制備

主要原料及純度：Gd2O3(質量分數99.99 %)；Er2O3(質量分數99.99 %)；Yb2O3(質量分數99.99 %)；NaF(分析純)；HNO3(分析純).

將稀土氧化物Gd2O3、Er2O3和Yb2O3用1∶1(體積比)HNO3分別溶解成濃度為0.1 mol·L-1、0.05 mol·L-1和0.1 mol·L-1的硝酸鹽溶液.

實驗步驟如文獻[12]所示.按化學計量比分別量取硝酸鹽溶液，混合，在攪拌狀態下分別加入與稀土離子不同摩爾比的NaF.稀土離子與NaF摩爾比分別為(a)1∶4；(b)1∶5；(c)1∶6.用1∶1(體積比)氨水將其均調至pH=9，攪拌30 min，將混合液移到50 mL聚四氟乙烯容器中，填充至內襯的80 %并蓋好，放入不銹鋼反應釜中，擰緊，分別置于烘箱中保溫：(a)與(c)在180 ℃下保溫24 h；(b)要在下面兩種情況下保溫：(1) 在170 ℃、180 ℃和190 ℃下保溫24 h；(2) 在180 ℃下保溫5 h,15 h和24 h.然后自然冷卻至室溫，將沉淀物離心，用蒸餾水和乙醇洗滌2～3次后，在60 ℃烘箱中干燥，最后即可獲得樣品粉末.

1.2 實驗測試

以CuKα(λ=0.154 06 nm)為輻射源的德國Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射儀對樣品結構進行分析；用德國LEO公司的SUPRA35場發射掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行分析；以980 nm半導體激光器為激發光源，激發功率密度范圍28～63 W·cm-2，采用Acton2758單色儀收集，探測器為LN/CCD-1100PB,對樣品發光性能進行分析.

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

圖1是反應溫度為180 ℃，反應時間為24 h，稀土離子與NaF不同摩爾比合成樣品的XRD圖.通過與NaGdF4標準卡片(JCPDS27-0699)和GdF3標準卡片(JCPDS12-0788)對比，當稀土離子與NaF的摩爾比為1∶4時，獲得的樣品中不僅有NaGdF4相還生成了GdF3相.而摩爾比為1∶5和1∶6的樣品，獲得了與標準卡片一致的六方結構的NaGdF4相.還可以看到，當稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5時，樣品的(110)晶面優先生長.而當摩爾比為1∶6時，樣品的(101)晶面優先生長.說明，稀土離子與NaF的摩爾比大于化學計量比時獲得樣品的晶相為六方結構NaGdF4，并且在大于化學計量比的情況下，不同摩爾比影響晶體的不同晶面生長.

圖1 稀土離子與NaF的不同摩爾比合成 NaGdF4：Er,Yb的XRD

圖2是稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應時間為24 h，不同反應溫度下合成樣品的XRD圖.

圖2 不同反應溫度合成NaGdF4：Er,Yb的XRD

通過與NaGdF4標準卡片(JCPDS27-0699)進行對比可以看到：所有樣品都生成了六方結構的NaGdF4相.隨著反應溫度的升高，樣品衍射峰的半高寬逐漸減小，說明其平均晶粒尺寸逐漸增大.這是由于反應溫度升高，晶體表面能降低，使晶粒繼續生長[13].所以，溫度升高利于晶粒尺寸增大.

圖3是稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應溫度為180 ℃，不同反應時間合成樣品的XRD圖.通過與NaGdF4標準卡片(JCPDS27-0699)和GdF3標準卡片(JCPDS12-0788)對比，反應時間為5 h和15 h的樣品衍射峰為GdF3和NaGdF4兩相.而反應時間為24 h的樣品衍射峰為六方結構的NaGdF4相.隨著反應時間的延長，溶液中更多的GdF3相轉變為NaGdF4相.說明反應時間越長，離子間的反應越完全，越有利于生成NaGdF4相.

圖3 不同反應時間合成NaGdF4：Er,Yb的XRD

2.2 樣品的形貌分析

圖4為稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應溫度為170 ℃、180 ℃和190 ℃，稀土離子與NaF的摩爾比為1∶6，反應溫度為180 ℃條件下合成樣品的SEM圖.其中稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5時，不同反應溫度下樣品均為棒狀物或棒狀束組成，邊界清晰，長短不均，分散性較好.說明反應溫度不同對樣品形貌的影響不大.而稀土離子與NaF的摩爾比為1∶6時，樣品形貌發生改變，長徑比變小，形成顆粒狀物.由SEM圖可以看到，當稀土離子與NaF的摩爾比發生改變時，樣品形貌亦隨之發生改變.

(a) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(170 ℃)

(b) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(180 ℃)

(c) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(190 ℃)

(d) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶6(180 ℃)

2.3 樣品的發光性質

圖5為在980 nm激光激發下，反應溫度為180 ℃，稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6時，NaGdF4∶1 % Er,10 %Yb(摩爾分數)雙摻樣品的上轉換發射光譜.兩個樣品的發射光譜模式相似.光譜由綠光發射(514～565 nm)和紅光發射(640～676 nm)組成.而上轉換綠光與紅光分別來自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級躍遷產生.由圖5可知:稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6時，樣品的綠光與紅光發射的相對強度比分別為5.81和7.58(兩樣品的中心波長位置一致，綠光：539 nm;紅光：653 nm)，兩樣品的綠光發射強度均明顯強于紅光.稀土離子與NaF的摩爾比由1∶5變為1∶6時，即當生成的樣品形貌由棒狀變為顆粒狀時其結晶性變好，降低了電子的馳豫過程，進而增強了綠光發光效率[14]，使得樣品的綠光與紅光相對發射強度比提高.它們的上轉換發光過程如圖6所示.

圖5 稀土離子與NaF不同摩爾比下合成NaGdF4：Er,Yb的上轉換發射光譜

圖6 Er3+和Yb3+的能級圖

NaGdF4：Er3+,Yb3+的上轉換發光體系中，能量轉移(ET)過程占主要優勢，原因是Yb3+對980 nm抽運光有較大的吸收.Yb3+吸收980 nm光子后，從基態激發到2F5/2能級，其2F5/2能級與Er3+的4I11/2能級的能量接近，兩者之間發生能量傳遞.Er3+的4I11/2能級上的電子可能會發生兩種過程，一種是吸收Yb3+的2F5/2能級傳遞過來的能量被激發到4F7/2能級，4F7/2能級上的電子馳豫到2H11/ 2和4S3/2能級；另一種是處于4I11/ 2能級上的電子弛豫到4I13/2能級，4I13/2能級上的電子再次吸收Yb3+傳遞的能量被激發到4F9/2能級.4F9/2和2H11/ 2、4S3/2能級電子向4I15/2能級躍遷發出紅光和綠光.由于NaGdF4的聲子能量比較小，并且4S3/2到4F9/2能級與2H11/ 2到2H13/ 2能級的能量差也很小，即它們之間的弛豫概率很小，所以綠光發射強于紅光[15-16].

為了更直觀的看到合成樣品的發光情況，下面計算了色坐標.稀土離子與NaF摩爾比為1∶5時，a(0.273,0.701)，稀土離子與NaF摩爾比為1∶6時，b(0.265,0.714)，其結果如圖7所示.樣品的上轉換發光顏色都在綠光范圍內.

圖7 NaGdF4：Er,Yb發光粉的CIE坐標

3 結 論

在不同條件下采用水熱法合成了上轉換發光粉NaGdF4：1 % Er,10 %Yb(摩爾分數).XRD研究結果表明：獲得六方結構的NaGdF4的條件為稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6，反應時間為24 h，反應溫度為170 ℃、180 ℃和190 ℃.SEM研究結果表明：反應溫度不同對樣品的形貌影響不大，均為棒狀物或棒狀束組成.稀土離子與NaF的摩爾比改變時，樣品形貌發生改變，長徑比變小，形成顆粒狀物.上轉換發射光譜研究結果表明：在980 nm激光激發下，上轉換綠光與紅光分別來自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級躍遷產生.稀土離子與NaF的摩爾比影響著樣品的上轉換發光.同一樣品的綠光發射強度明顯強于紅光.色坐標結果顯示：樣品的上轉換發光顏色都在綠光范圍內.

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Hydrothermal Synthesis and Upconversion Luminescence Properties of NaGdF4：Er3+,Yb3+Phosphors

ZANG Guo-feng， LI Yan-hong， MA Jing

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Upconversion luminescence NaGdF4：Er3+,Yb3+phosphors were prepared under different reaction conditions by a hydrothermal method.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(SEM)and upconversion(UC)emission spectra were used to characterize the samples.The results of XRD indicate that the formation of hexagonal phase NaGdF4depends on the molar ratio of rare earth ions to NaF and hydrothermal reaction time.The results of SEM show that morphology of the sample changes with changing molar ratio of rare earth ions to NaF.The results of the upconversion emission spectra show that green emission is from2H11/2→4I15/2and4S3/2→4I15/2transitions of Er3+ions and red emission comes from4F9/2→4I15/2transitions of Er3+ions.Green emission intensity is significantly stronger than the red emission intensity for two samples.The ratio of the intensity of green emission to that of red emission increases with increasing the molar ratio of rare earth ions to NaF.All these indicate the upconversion properties are affected by different morphology.

NaGdF4：Er3+,Yb3+; hydrothermal method； upconversion luminescence

2013-12-19

遼寧省教育廳科學技術研究項目(L2011063)

臧國鳳(1987-)，女，遼寧朝陽人，碩士研究生在讀，國家獎學金獲得者，主要從事稀土光功能材料方面的研究.

李艷紅(1967-)，女，黑龍江雙城人，副教授，博士，主要從事稀土光功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)04-0317-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.006

TQ050.4;O614.33

A