成核劑含量對酚醛泡沫性能的影響

葛鐵軍， 楊 瀟

(沈陽化工大學 沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

成核劑含量對酚醛泡沫性能的影響

葛鐵軍， 楊 瀟

(沈陽化工大學 沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

在酚醛發泡過程中加入不同含量的納米白炭黑作為成核劑，研究加入不同含量納米白炭黑對酚醛泡沫密度、吸水率、壓縮強度的影響.隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度下降，在質量分數為2 %時密度達到最小,比未改性泡沫下降了0.01 g/cm3；吸水率是間接考察泡沫泡體結構的宏觀表現，成核劑增加，異象成核現象明顯,所以,吸水率下降,在質量分數為3 %時吸水率最低；因為成核劑屬于無機粒子，所以它的加入會提高泡沫的壓縮強度，當成核劑質量分數在2 %時,壓縮強度達到最大，而隨著含量繼續增加,壓縮強度又下降，在質量分數為3 %時達到最小；通過氧指數測試可知:成核劑含量的增加并未大幅度改善氧指數；通過TG-DTG分析可知:改性后的酚醛泡沫耐熱性能沒有下降.

酚醛泡沫; 成核劑; 吸水率; 密度; 壓縮強度

酚醛泡沫是一種隔熱、輕質、導熱系數低的保溫材料[1].與聚苯乙烯、聚氨酯等常用的有機泡沫相比，酚醛泡沫具有不易燃燒、燃燒自熄、燃燒不產生有毒氣體、燃燒時不出現大量的煙等優異特點，慣有“保溫之王”的稱號，因此,各國都在對其進行研究開發[2-6].眾所周知,傳統的酚醛泡沫生產一般是先對其酚醛樹脂進行改性，然后再加入各種助劑進行發泡,并最終得到酚醛泡沫.傳統的酚醛泡沫密度一般都在0.03 g/cm3到0.1 g/cm3之間，增加發泡劑用量,可以使密度降低，但是其它性能就受到很大影響.本文利用異相成核原理在酚醛樹脂中加入白炭黑做為成核劑，以此來降低酚醛泡沫的密度.

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

苯酚、多聚甲醛、氫氧化鈉、氫氧化鋇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；尿素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；白炭黑，工業級，市售.

EEA電子天平，江蘇常熟意歐儀器儀表有限公司；拉伸測試儀RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司；烘箱DZF、真空干燥箱，北京市永光明醫療儀器廠.

1.2 試樣的性能測試

表觀密度按照GB/T6343-1995進行測試；壓縮強度按照GB/T2406-93進行測試；熱重進行耐熱性測試；偏光顯微鏡觀察泡孔形貌；氧指數測試.

1.3 可發性酚醛樹脂的制備

稱量175 g苯酚加入三口瓶中，打開攪拌器，通上冷凝水.稱量3.35 g Ba(OH)2和0.8 g NaOH溶于15 mL蒸餾水，倒入三口瓶內.同時分批加入多聚甲醛到三口瓶內，并控制在60 ℃左右下反應，直至多聚甲醛加入完畢.待溫度升到90 ℃后，恒溫2 h.反應完成后即可得到可發性酚醛樹脂.

1.4 泡沫的制備

稱取一定量的自制酚醛樹脂，將表面活性劑、成核劑、發泡劑和固化劑依次加入樹脂中，并且攪拌；攪拌混合均勻后，迅速將體系放入60～70 ℃的恒溫烘箱中，完成發泡.

2 結果與討論

2.1 成核劑改性泡沫的機理

泡沫塑料成型一般都要經過3個過程：第一階段是氣泡核的形成，所說的氣泡核就是指微小的原始氣泡，即氣體最先聚集的地方；第二階段是氣泡的膨脹；第三階段是泡體的固化成型.在上面的3個階段中，最為關鍵的就是氣泡成核階段.依照經典成核理論[7]，氣泡核的形成是在亞穩態的情況下進行的.當聚合物基體連續相中產生了氣體(或者溶劑)分散相的氣泡時，此時是均相成核現象.而當兩相界面的氣泡成核時，就會出現非均相成核的現象.那么這個時候由于體系中含有不溶的固體顆粒，氣泡成核會優先在這些顆粒的表面發生，即所謂的異相成核.由于異相成核所需的自由能大大低于均相成核，因此，在聚合物熔體中加入適量成核劑在很大程度上可促進氣泡核[8]的產生.本文研究了成核劑含量的不同對泡沫表觀密度以及其它性能的影響.

2.2 成核劑含量對泡沫表觀密度的影響

由圖1可知：隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度是先減小后升高，但是總體的表觀密度還是要比未改性的酚醛泡沫的密度要小.這因為未添加白炭黑的酚醛樹脂中所形成的氣泡核數目少，而改性后的樹脂中氣泡核的數目多.而對于整個發泡過程，氣泡核的多少決定最終會形成什么樣的泡沫.在發泡過程中，如果酚醛樹脂中能夠形成大量的氣泡核，最終則會形成泡孔致密、表觀密度小的酚醛泡沫.相反如果氣泡核不是同時出現，而是逐個的形成，延續的時間很長，那么后出現的小氣泡比早形成的要小，由于氣泡越小壓力越大，所以當兩個尺寸大小不同的氣泡靠近時，就會由于壓力的不同出現合并泡的現象，以至于最后會得到泡孔疏而大，泡體密度大的劣質泡沫.根據經典成核理論[9]可知：成核劑含量若超過熔體的溶解度極限,因為存在這些不溶的固體顆粒,這時候就會發生異相成核.因此，不添加成核劑的酚醛樹脂中逐步形成氣泡核，所延續的時間比較長，最終就會得到泡體泡孔大、數量少、發泡倍率低的劣質泡沫.因此，不含成核劑的酚醛樹脂熔體，得不到高發泡倍率的泡體.相反，添加成核劑白炭黑的酚醛樹脂熔體，能形成大量細密均勻的小氣泡，并且成核劑也有限制發泡劑揮發的作用，發泡劑不易揮發，從而提高了發泡劑的利用率，因此，可以得到高發泡倍率的泡體.在同等測試環境下對酚醛泡沫進行偏光顯微鏡測試，如圖2所示.從圖2更加清楚地看出：改性后的酚醛泡沫的泡孔數不僅增加了，而且泡孔的尺寸也比未改性的酚醛泡沫的泡孔尺寸小.盡管泡孔的數增加，但是，從圖2中看出泡孔與泡孔之間并不是開通的，所以，成核劑的加入增加了閉孔率.

圖1 成核劑含量對酚醛泡沫表觀密度的影響

圖2 相同倍率下的有無成核劑的酚醛泡體微觀圖

2.3 成核劑含量對泡沫吸水率的影響

由圖3可知：隨著成核劑含量的增加，發泡材料吸水率的總趨勢在減少.吸水率是宏觀考察泡沫閉孔率的表現.成核劑的加入可以增加泡沫熔體的成核點，而成核點的增多也就意味著微泡的增多.在發泡的整個過程中，首先出現的是氣泡核，由圖2可以知道：氣泡核的多少對最終的泡沫性能起著關鍵作用.因為白炭黑的加入產生了不能溶解的物質，這時候會產生異相成核，在白炭黑表面產生大量的氣泡核，接著這些氣泡核會長大，此時只要固化速度與發泡速度相一致，最終就會得到高閉孔率的酚醛泡沫.而閉孔率增大也會使酚醛泡沫的吸水率下降.

圖3 成核劑含量對酚醛泡沫吸水率的影響

2.4 成核劑含量對泡沫壓縮強度的影響

由圖4可以知：隨著成核劑含量的增加，壓縮強度有所提高，在2 %的時候最大.當成核劑質量分數達到3 %的時候壓縮強度又下降.這是因為當加入成核劑的時候，酚醛泡沫與成核劑共同承受外界的負載，這時壓縮強度是提高的.當成核劑過多時，盡管發泡高度變化率提高了，但是，抵抗外界負載的能力卻下降了.這是因為過多的成核劑可能會對樹脂交聯程度起到一定的干擾作用，使樹脂交聯程度有所下降，以至于最終得到的樹脂強度會有所下降.所以，在壓縮強度的實驗中就會出現這種現象.為了得到強度適中的酚醛泡沫，一定要控制成核劑的含量.

圖4 成核劑含量對酚醛泡沫壓縮強度的影響

2.5 成核劑含量對氧指數的影響

成核劑含量對酚醛泡沫氧指數的影響如圖5所示.

圖5 成核劑含量對酚醛泡沫氧指數的影響

由圖5可知：隨著成核劑含量的增加，氧指數略微的升高，但不明顯.酚醛泡沫在燃燒過程中無熔化,無滴落,無卷曲現象；火焰中表面逐步結碳,這對保護材料內部的破壞起到很大的作用.且白炭黑本身就有阻燃性，因此，白炭黑的加入無疑會提高酚醛泡沫的氧指數，又因其含量略少，對酚醛泡沫的影響不會完全地體現出來，所以酚醛泡沫氧指數增加的很小.

2.6 熱重分析

由圖6可以看出：未改性的酚醛泡沫與改性的酚醛泡沫的起始熱分解溫度是217.4 ℃和220.0 ℃,熱分解速率是改性的酚醛泡沫大于未改性的酚醛泡沫.第二個平臺的分解溫度是429.2 ℃和428.8 ℃，熱分解速率是未改性的酚醛泡沫大于改性的酚醛泡沫.最后當溫度超過600 ℃以后，兩種泡沫的熱失重趨于平穩，進入了穩定期；圖6顯示在800 ℃時，改性酚醛泡沫的殘炭率接近50 %，比未改性酚醛泡沫有提高(未改性的酚醛泡沫的殘炭率為45 %).這是因為白炭黑是一種耐高溫的無機材料，因此，加入酚醛泡沫中會對泡沫材料的耐熱性有所提高，但是由于含量較少，提高耐高溫的能力有限.

圖6 TG-DTG曲線測試圖

3 結 論

(1) 隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫的密度下降，成核劑質量分數在2 %時密度達到最小；成核劑質量分數達到3 %時，密度又上升，但并未超過空白樣.

(2) 成核劑含量變多使吸水率有所下降，在質量分數3 %時吸水率最低.

(3) 隨著成核劑含量的增加，酚醛泡沫泡體的壓縮強度先增加再減小，成核劑質量分數在2 % 時壓縮強度達到最大，而隨著含量的繼續增加，壓縮強度又下降，質量分數在3 %時達到最小.

(4) 由熱重分析可知，有無成核劑對于整個泡沫的耐熱性性能影響不大.改性泡沫的起始分解溫度略高，但是提高的不多，這主要是因為成核劑的含量過少，對整個體系的耐熱性不能提供更多的幫助.

(5)成核劑含量的增加略微提高了，酚醛泡沫的氧指數，但是不明顯.

因此，適當的成核劑改性酚醛泡沫，可以得到質輕、吸水性低、耐高溫好的保溫材料.

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Effect of Nucleating Agent Content on the Properties of Phenolic Foam

GE Tie-jun， YANG Xiao

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,the studies of the process of adding Phenolic different content of nano-silica as a nucleating agent show that different content of nano-silica affects phenolic foam density,water absorption,and compression strength.With the increasing of content of the nucleating agent,the phenolic foam density decreases.This is because the content of the nucleating agent is increased,and cell nuclei will be increased,resulting in foam height change rate increasing,so that the density decreases.The macroscopic performance of foam structure is indirectly observed by water absorption,and due to the increase of nucleator,the bubble nucleation in the foam melt increase obviously,thus reducing the probability of opening,so that the water absorption is significantly reduced.Because the nucleating agent is inorganic particles,its addition will increase the compression strength of the foam.Through TG analysis,the modified phenolic foam thermal performance does not decline.

phenolic foam; nucleating agent; absorption; density; compressive strength

2013-04-02

沈陽市科技局科技創新專項項目(130181)；沈陽市科技局社會發展科技攻關專項項目(130571)

葛鐵軍(1964-),男,黑龍江大慶人,教授,碩士,主要從事高分子材料共混、改性、加工的研究.

2095-2198(2015)01-0023-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.006

TQ323.1

A