影響注凝成型法制備Al2O3陶瓷素坯固化時間的因素

董艷芳， 曹大力

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

影響注凝成型法制備Al2O3陶瓷素坯固化時間的因素

董艷芳， 曹大力

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

研究以ST-85為分散劑的超微粉氧化鋁漿料體系中，分散劑、單體、引發劑、催化劑的含量和室內溫度，對注凝成型法制備Al2O3陶瓷素坯固化時間的影響.研究結果表明：Al2O3陶瓷漿料中，固相質量分數為68.0 %、分散劑質量分數為0.5 %、單體質量分數為2.5 %、引發劑質量分數為0.02 %～0.03 %、催化劑質量分數為0.03 %～0.04 %、室內溫度為16～20 ℃時，漿料的固化時間可以控制在20～40 min內.

注凝成型； ST-85； 固化時間； 氧化鋁陶瓷漿料

氧化鋁陶瓷具有高強、高硬、耐高溫和良好的化學穩定性等特點，在航空航天、石油、化工、機械工業等領域得以廣泛應用.但傳統方法很難制備出形狀復雜、強度和成分均一的氧化鋁陶瓷，大大限制了氧化鋁陶瓷的應用.20世紀90年代初，美國橡樹嶺實驗室Janney M A[1-3]等提出將傳統陶瓷工藝和聚合物有機結合的注凝成型工藝，使濃陶瓷漿料懸浮體實現原位固化，大大提高了陶瓷部件顯微結構的均勻性，增加了陶瓷材料的可靠性，同時還具有工藝簡單、可制備形狀復雜的零件和成本低廉等優點，受到廣泛關注[4-5].

分散劑在陶瓷漿料中不僅能降低漿料的黏度，增加漿料中固相含量，而且具有穩定漿料的作用，在陶瓷漿料的制備中起著極為重要的作用.目前常用的分散劑有聚丙烯酸銨[6-7]、檸檬酸銨[8]、檸檬三銨[9]、JA281[10]等.ST-85具有分散效果好、無毒、抗氧化性、保質期時間長等特點，但目前關于注凝成型體系中以ST-85為超微粉氧化鋁漿料分散劑的相關報道較少.

固化時間是注凝成型法生產氧化鋁陶瓷的一個重要指標，對調控整個生產流程起著極為重要的作用.

本文在ST-85為分散劑的注凝成型體系中，研究了氧化鋁超微粉陶瓷漿料中的固相含量、分散劑含量、單體加入量、引發劑含量、催化劑加入量(均為質量分數，以下同)和室內溫度等因素對固化時間的影響，為生產提供數據支持.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高純氧化鋁超微粉(w(Al2O3)>99.5 %，平均粒徑1 μm)；有機單體為丙烯酰胺(AM)；交聯劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)；引發劑為過硫酸銨(APS)；催化劑為N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)；用氨水調節PH值；氧阻聚劑為聚丙烯酰胺(PAM).以上均為化學純.分散劑為ST-85，工業原料，棕黃色黏稠液體.

1.2 實驗過程

單體(AM)(除單體與催化劑外，配料比都相對于Al2O3的質量)與交聯劑(MBAM)按合適配比，用蒸餾水配成一定濃度的預混液待用.稱取Al2O3粉和聚丙烯酰胺，在預混液中加入分散劑與催化劑，混合后攪拌，用氨水調節pH值，球磨8 h，在球磨最后0.5 h加入引發劑，球磨混合均勻后進行澆注，最后脫模成型.采用旋轉黏度計(NOJ-79)測定漿料的黏度.實驗流程如圖1所示.

圖1 工藝流程

2 結果與討論

2.1 漿料固相含量的確定

陶瓷漿料中固相含量越高，越有利于脫膠和減少燒成收縮，但會造成漿料的流動性變差，黏度升高，不利于成型；同時，黏度越大的陶瓷漿料內部氣泡越不易排除，會造成陶瓷的氣孔率大，力學性能下降.此時分散劑降低漿料黏度的作用顯得尤為重要.圖2為陶瓷漿料中固相含量與黏度的關系曲線，可以看出：隨著固相含量的增加，漿料的黏度逐漸增大，當陶瓷漿料中固相含量達到70.0 %時，其黏度急劇升高.在相同的固相含量下，未加入分散劑的漿料比加入相應ST-85的陶瓷漿料的黏度都大，因此，實驗選定固相含量為68.0 %的陶瓷漿料.

圖2 漿料中固相含量與黏度的關系曲線

2.2 分散劑的含量對固化時間的影響

分散劑不僅能提高漿料的固相含量，而且對于漿料的懸浮穩定性有重要影響.圖3為陶瓷漿料中Al2O3固相含量為68.0 %時，固化時間隨分散劑含量的變化曲線.由圖3可以看出：分散劑的加入量小于0.5 %時，固化時間隨分散劑加入量的增加而增加，分散劑的加入量從0.2 %增加到0.5 %時，固化時間從19 min逐漸增加到26 min；而分散劑的量達到0.6 %時,料漿的固化時間隨之而降至24 min.從固化時間控制在20～40 min之間角度出發，適宜的分散劑含量為0.5 %.

圖3 分散劑的含量對固化時間的影響

2.3 單體的加入量對固化時間的影響

圖4為單體的加入量(即單體的質量分數，以下同)對固化時間的影響曲線.由圖4可以看出：當單體的加入量由1.5 %到2.5 %時，相應的固化時間從58 min降到26 min；當單體加入量達到2.5 %時，固化時間為26 min；單體加入量大于2.5 %時，固化時間又增加到28 min.這是因為單體的含量越高，初步自由基與單體結合進行加成反應的幾率也就越高，固化過程發生得也越迅速.但是引發劑量一定的條件下，單體與自由基的加成反應會達到飽和，在單體加入量為3.0 %時，由于溶質增加，而會使固化時間變得緩慢.考慮固化時間因素，單體的最佳含量為2.5 %.

圖4 單體的加入量對固化時間的影響

2.4 引發劑的加入量對固化時間的影響

實驗選擇的引發劑為過硫酸銨(APS)，引發劑加入漿料后分解出自由基R·.

R·

自由基與單體發生加成反應

單體自由基繼續與單體加成反應形成鏈自由基

圖5為漿料中Al2O3的質量分數為68.0 %、分散劑用量(質量分數)為0.5 %，單體的加入量(質量分數)為2.5 %時，引發劑的加入量與固化時間的關系曲線.由圖5可以看出：在引發劑APS加入量較低時，漿料的固化較為緩慢，隨著引發劑量的增加，固化時間加快.在聚合過程中，增加引發劑的含量，即增加漿料中自由基的濃度，因此，提高了引發速率，加快了固化速率.在固化時間在20～40 min內，最佳引發劑的加入量選為0.02 %～0.03 %.

圖5 引發劑的加入量對固化時間的影響

2.5 催化劑的加入量對固化時間的影響

催化劑的作用是降低反應活化能，以提高反應聚合速率，所以，也可以通過增加催化劑的用量來加快聚合速率.圖6為漿料中Al2O3質量分數為68.0 %，單體質量分數為2.5 %的條件下，催化劑的用量對固化時間的影響.

圖6 催化劑的加入量對固化時間的影響

由圖6可以看出：固化時間隨著催化劑加入量的增加而減少，催化劑的含量由0.02 %增加到0.06 %時，相應的固化時間由41 min降到11 min.考慮固化時間控制在20～40 min，催化劑含量取0.03 %～0.04 %.

2.6 室內溫度對固化時間的影響

圖7為陶瓷漿料的固化時間與室內溫度的關系曲線.陶瓷漿料的組成為(質量分數)：固相68.0 %、單體2.5 %、分散劑0.5 %、催化劑0.03 %、引發劑0.025 %.可以看出，室內溫度由16 ℃升高到24 ℃，相應的固化時間逐漸從30 min降到14 min，固化速率明顯提高.根據阿倫尼烏斯公式：k=Aexp(-Ea/RT)，其中k為化學反應速率，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子(也稱頻率因子).當其它條件一定的條件下，反應速率與溫度成負指數關系，隨著室內溫度升高，漿料的溫度也提高，此時能促進初步自由基與單體的加成，提高了聚合效率，使固化速率明顯加快.

圖7 室溫對固化時間的影響

3 結 論

(1) ST-85的分散效果較好.

(2) 以ST-85為分散劑的體系中，漿料中Al2O3的含量為68.0 %、單體為2.5 %、引發劑為0.02 %～0.03 %、催化劑為0.03 %～0.04 %、室

溫為16～20 ℃時，其固化時間可控制在20～40 min 內.

[1] Janney M A.Method for Molding Ceramic Powder:US,4894194[P].1990-01-16.

[2] Janney M A,Omatete O O.Method for Molding Ceramic Powders Using a Water-based Gel Casting Process:U S,5145908[P].1992-09-08.

[3] Omatete O O，Janney M A,Strehlow R A.Gel Casting-A New Ceramic Forming Process[J].Ceramic Bull,1991,70(10):1641-1649.

[4] 王亞利,郝俊,郭志猛,等.添加劑對凝膠注模成型工藝過程及坯體性質的影響[J].陶瓷學報，2007，28(1)：39-43.

[5] 馬利國,黃勇,楊金龍,等.凝膠注模成型固化過程及其影響因素——陶瓷漿料凝膠點測定及其影響因素的研究[J].成都大學學報，2002，21(2)：5-10.

[6] Potoczek M.A Catalytic Effect of Alumina Grains onto Polymerization Rate of Methacrylamide-based Gel Casting System[J].Ceramics International，2006，32(7)：739-744.

[7] Ma J T,Xie Z P,Miao H Z,et al.Gel Casting of Alumina Ceramics in the Mixed Acrylamide and Polyacrylamide Systems[J].Journal of the European Ceramic Society，2003，23(13)：2273-2279.

[8] Ma J T,Xie Z P,Miao H Z,et al.Gel Casting of Ceramic Suspension in Acrylamide/polyethylene Glycol Systems[J].Ceramics International,2002，28(8):859-864.

[9] Guo D,Cai K,Yang J L,et al.Spatter-free Laser Drilling of Alumina Ceramics Based on Gel Casting Technology[J].Journal of the European Ceramic Society，2003，23(8)：1263-1267.

[10]Tong J F,Chen D M.Preparation of Alumina by Aqueous Gel Casting[J].Ceramics International，2004，30(8)：2061-2066.

Effect of Superfine Alumina Ceramic Slurry Ingredient on Idle Time in Gel-casting System

DONG Yan-fang, CAO Da-li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang110142, China)

The effects of various factors including solid content,dispersant，monomer,initiator,catalyst and temperatures in room on idle time of superfine alumina ceramics green body were experimentally investigated in gel casting system of ST-85 as dispersant.The results showed that the optimum idle time could be controlled in 20～40 min when 68.0 % superfine alumina,0.5 % dispersant,2.5 % monomer,0.025 % initiator,and 0.03 % catalyst were added in ceramics slurry and the temperatures in room kept 16～20 ℃.

gel casting; ST-85; idle time; superfine alumina ceramics slurry

2013-07-24

董艷芳(1988-)，女，遼寧大連人，碩士研究生在讀，主要從事Ti-Al-C金屬陶瓷的制備與應用方面的研究.

曹大力(1969-)，男，吉林樺甸人，副教授，博士，主要從事有色金屬冶金方面的研究.

2095-2198(2015)01-0028-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.007

TB332

A