含硼爐渣提硼工藝研究

張銀銀， 曹 穎， 陳生國， 侯新春， 戰洪仁， 李雅俠

(沈陽化工大學 能源動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

含硼爐渣提硼工藝研究

張銀銀， 曹 穎， 陳生國， 侯新春， 戰洪仁， 李雅俠

(沈陽化工大學 能源動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

應用相圖分析含硼爐渣硼元素的富集路線,并通過實驗研究MgO-B2O3-SiO2-Al2O3-CaO渣系中硼元素富集的冷卻制度.結果表明：冷卻速率及2MgO·SiO2相對2MgO·B2O3相的析出和長大有明顯阻礙作用，硼的提取率隨著1 500～1 200 ℃溫度區間冷卻速率的增加而增加.

含硼爐渣； 相圖； 富集； 硼提取率； 冷卻速率

硼及其硼化合物不僅在傳統的冶金和陶瓷工業中占主要地位，而且在永磁材料、超導材料、晶須材料、稀土材料等現代前沿材料科學領域有較好的應用前景.隨著國民經濟的迅速發展，應用硼元素的領域不斷擴寬，硼需求量大幅攀升，已導致高品位的硼鎂礦面臨枯竭[1].遼寧省是硼鐵礦資源大省,但由于硼鐵礦結構復雜，屬共生礦物，加工利用困難，礦石性質與硼鎂石礦有較大差異，導致硼鐵礦中B2O3回收率不足6 %,不僅大量資源被浪費,而且在長期的開采利用過程中，產生大量的廢渣和廢水，污染嚴重[2].為實現“綠色冶金”，達到資源綜合利用的目的，開展復合礦和冶金爐渣分離科學研究，開發多元復合礦分離技術，為再生資源產業化提供科學和技術依據，對于推動冶金工業的技術革新和人類社會的可持續發展具有十分重要的作用，對國民經濟和科技發展具有戰略性意義.

由于含硼高爐渣是我國特有的爐渣,國外的研究者對其應用研究的報道資料幾乎沒有.我國冶金科研院所(校)一直密切關注含硼高爐渣應用的科研課題.經過20 多年的研究,雖取得一些研究成果,但真正實現產業化的技術幾乎沒有[3].本文利用相圖及相關理論研究對含硼爐渣硼元素的選擇性析出分離富集技術工藝進行可行性研究.

1 B2O3 系分離富集路線理論分析

研究表明含硼爐渣中硼元素以晶體的形體存在時，有利于硼的提取.B2O3、SiO2、MgO、CaO與Al2O3構成的含硼爐渣熔體，其析晶過程相當復雜，但冷卻過程仍然遵循結晶規律.根據晶體動力學，晶體的成核、生長和粗化都與過冷度(ΔT=TL-T1)有關[4]，即過冷度對熔體的控制析晶起著關鍵作用，控制一定的冷卻制度，就能達到選擇析晶的目的.因此，若使硼元素以晶體狀態富集長大，首先應弄清楚B2O3、SiO2、MgO、CaO與Al2O3含硼爐渣中硼的結晶物相及結晶溫度區間.

含硼爐渣主要成分(w/%):MgO,40 %～60 %;SiO2,10 %～30 %、B2O3,10 %～30 %以及少量的Al2O3、CaO[5].由于熔渣析晶過程的復雜性，硼元素的富集路線可通過分析MgO-SiO2-B2O3三元系相圖，獲得硼元素富集的基本思想，再通過實驗研究對分析結果加以修正.

從MgO-SiO2-B2O3三元系相圖[6](圖1)可見:本研究范圍恰好在三元系相圖中為一小等邊三角形,在研究的組成范圍內幾乎全部位于2MgO·SiO2的初晶區.為了進一步分析，在三元相圖中選A、B、C三點.

圖1 MgO-SiO2-B2O3三元系相圖

B點的熔體，冷卻時先析出鎂橄欖石(2MgO·SiO2)，當溫度降至約1 290 ℃時開始析出遂安石(2MgO·B2O3)和2MgO·SiO2雙固相，三元低轉熔點E對應溫度為1 203 ℃.從開始析出2MgO·B2O3到三元低轉熔點之間溫度差為87 ℃，較長的溫度范圍可為2MgO·B2O3晶體析出提供充足的時間.因此，B點熔體冷卻時不易形成玻璃體而形成完整的晶體.

C點的熔體冷卻時，大約在1 600 ℃開始析出2MgO·SiO2晶體，大約1 300 ℃時析出3MgO·B2O3和2MgO·SiO2雙固相.D點為三元低共熔點，其溫度約為1 270 ℃，從開始析出3MgO·B2O3到三元低共熔點，溫度間隔為30 ℃，容易形成玻璃體和不完整晶形.

A點的熔體冷卻時，首先析出2MgO·SiO2，并很快進入雙液區而發生固+液(1)—液(2)轉變反應，析晶時對溫度的控制要求更嚴格，因而很容易形成玻璃體[7]，因而，應將組分控制在B、C區.

A、B、C三點分別屬于3個不同的三角區:2MgO·SiO2-2MgO·B2O3-MgO·SiO2、3MgO·B2O3-2MgO·SiO2-2MgO·B2O3、2MgO·B2O3-MgO·SiO2-SiO2，可見，MgO含量的改變將引起相組成的變化，對硼提取率的影響十分重要.

由以上分析可知:在研究的組成范圍內，熔體溫度冷卻到1 300 ℃以上時，首先析出2MgO·SiO2，隨著溫度的降低和2MgO·SiO2的析出，相的組成也會隨之發生變化，在1 270～1 203 ℃，2MgO·SiO2和2MgO·B2O3開始同時析出.遂安石為非均相成核機制，晶體在介穩區就可以生長.因此，本實驗所確定的冷卻路線為:將熔渣由其熔融狀態以不同的冷卻速率分別冷卻到1 300 ℃、1 270 ℃、1 250 ℃、1 220 ℃、1 200 ℃、1 150 ℃、1 100 ℃和1 000 ℃后保溫，分析冷卻制度對物相組成的影響，從而確定含硼富集的最佳冷卻制度.

2 實驗步驟

實驗用爐渣為化學試劑按硼鐵礦生產的爐渣比例配制而成.化學試劑：三氧化二硼，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心,質量分數≥98 %；氧化鎂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司,質量分數≥98.5 %；二氧化硅，分析純，沈陽市試劑五廠，質量分數≥98 %；氧化鈣，分析純，沈陽市試劑五廠，質量分數≥99 %；三氧化二鋁，分析純，沈陽市試劑五廠，質量分數≥99 %；碳酸鈉，分析純，沈陽力誠試劑廠，質量分數≥99 %.

將化學試劑按表1質量分數稱量，放入制樣機中充分混磨后，置于石墨坩堝，將盛有樣品的坩堝放入MoSi2高溫電爐，加熱至1 500 ℃保溫30 min后，淬冷、粉碎作為待用渣樣.

將冷卻后的渣樣粉碎成粒度約為5 mm的小顆粒混勻，取出約10 g裝入15 mm×60 mm的石墨坩堝中.將盛有渣樣的石墨坩堝放置在高溫管式MoSi2電阻爐中進行加熱.當爐溫升至1 500 ℃時保溫30 min，使渣樣全部熔化后，按照2 K/min、5 K/min、10 K/min、20 K/min的冷卻速度分別將含硼爐渣冷卻到1 300 ℃、1 270 ℃、1 250 ℃、1 220 ℃、1 200 ℃、1 150 ℃、1 100 ℃和1 000 ℃后，保溫60 min，然后隨爐冷卻至室溫，當冷卻過程完成后，取出試樣.一部分經研磨后制成X射線衍射粉末，一部分用于進行硼提取率化學分析.

表1 含硼爐渣成分

3 結果與分析

表2為熔渣從1 500 ℃以不同冷卻速率冷卻至研究溫度后，保溫1 h樣渣中所含主要組成.表2實驗結果表明：在冷卻速率較小時，不論在哪個溫度下保溫都只有鎂橄欖石2MgO·SiO2.原因是鎂橄欖石分為早期2MgO·SiO2和晚期2MgO·SiO2.當冷卻到1 300 ℃時，早期2MgO·SiO2就開始析出，在緩慢的降溫速率下，早期2MgO·SiO2晶體快速生長，液相的表觀黏度急劇增大，在隨后的隨爐保溫過程中，無論2MgO·B2O3析晶溫度是否適宜，都沒有足夠的析晶空間，因而冷卻速率較小時都沒有遂安石形成.

表2 不同冷卻條件下的相組成

注：●2MgO·B2O3○2MgO·SiO2■SiO2

圖2 20 K/min冷卻至1 250 ℃時試樣的X-射線衍射圖

圖3 20 K/min冷卻至1 220 ℃時試樣的X-射線衍射圖

表3為分別以1 ℃/min、3 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min速率，將熔渣由1 500 ℃冷卻至1 200 ℃，并在1 200 ℃保溫2 h后空冷至室溫，經化學分析得到的硼提取率.由表3可以看出硼的提取率隨冷卻速率的增加而增加.

表3 不同冷卻速率對應的含硼高爐渣硼的提取率

4 結 論

(1) 含硼爐渣中主要物相為2MgO·SiO2和2MgO·B2O3，2MgO·SiO2的析出阻礙了硼的富集.

(2) 在1 200 ℃溫度以上快速冷卻，在1 270～1 200 ℃之間的任意溫度保溫，可促使硼富集于2MgO·B2O3相中，以提高含硼爐渣的提取率.

(3) 硼的提取率隨1 500～1 200 ℃溫度區間冷卻速率的增加而增加.

[1] 李文光.我國硼礦資源概況及利用[J].化工礦物與加工,2002(9):37-37.

[2] 趙慶杰,王常任.硼鐵礦的開發利用[J].遼寧化工,2011,30(7):297-299.

[3] 巫俊斌,姜濤,薛向欣，等.工藝參數對富硼渣合成(Ca,Mg)α′-Sialon-AlN-BN的影響[J].功能材料,2009,40(4):543-546.

[4] Fredericci C,Pizani P S,Morelli M R.Crystallization of Blast Furnace Slag Glass Melted in SnO2Crucible[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2007,353(S44/46):4062-4065.

[5] 戰洪仁,樊占國,周淑娟,等.富硼渣冷卻過程溫度場數值模擬[J].礦冶,2008,17(2):34-35.

[6] Sunkar A S,Morita K.Thermodynamic Properties of the MgO-BO1.5,CaO-BO1.5,SiO2-BO1.5,MgO-BO1.5-SiO2,and CaO-BO1.5-SiO2Slag Systems at 1873K[J].ISIJ International,2009,49(11):1649-1655.

[7] Nakada H,Nagata K.Crystallization of CaO-SiO2-TiO2Slag as a Candidate for Fluorine Free Mold Flux[J].ISIJ International,2006,46(3):441-449.

[8] 崔傳孟,劉素蘭,張顯鵬,等.富硼渣粘度及熔化性溫度的研究[J].東北大學學報：自然科學版，1994,15(6)：623-627.

[9] Onorato P I K,Uhlmann D R.Nucleating Heterogeneities and Glass Formation[J].Journal of Non-Cryst Solids,1976,22(2):367-378.

Extracting the Boron from Boron-containing Slag

ZHANG Yin-yin, CAO Ying, CHEN Sheng-guo, HOU Xin-chun, ZHAN Hong-ren, LI Ya-xia

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The enrichment route of boron in Boron-containing slag was analyzed by phase diagram.Moreover,the cooling mechanism of boron enrichment in MgO-B2O3-SiO2-Al2O3-CaO slag was researched by the experiment.It is shown that the cooling rate and 2MgO·SiO2phase have significant inhibitive effects on the precipitation and increase of 2MgO·B2O3phase.Meanwhile,the extraction rate of boron is improved with the increase of cooling rate as temperature ranging from 1 500 ℃ to 1 200 ℃.

boron-containing slag; phase diagram; enrichment; the extraction rate of boron; cooling rate

2014-04-08

“十一五”國家高技術研究發展計劃資助項目(2006AA06Z368);遼寧省博世科研啟動基金項目(20141085)

張銀銀(1990-)，男，河南信陽人，本科生在讀，主要從事礦產資源綜合利用方面的研究.

戰洪仁(1964-)，女，副教授，博士，主要從事礦產資源綜合利用方面的研究.

2095-2198(2015)02-0164-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.015

TF534.2

A