密度泛函理論研究鳥氨酸鹽在Mg(0001)表面的吸附機理

王 群, 張繼巍, 周乃武, 趙永馳

(1. 綿陽師范學院生命科學與技術學院, 綿陽 621006; 2. 綿陽師范學院歷史文化與旅游管理學院,綿陽 621006; 3. 綿陽師范學院數學與計算機科學學院, 綿陽 621006)

密度泛函理論研究鳥氨酸鹽在Mg(0001)表面的吸附機理

王 群1, 張繼巍1, 周乃武2, 趙永馳3

(1. 綿陽師范學院生命科學與技術學院, 綿陽 621006; 2. 綿陽師范學院歷史文化與旅游管理學院,綿陽 621006; 3. 綿陽師范學院數學與計算機科學學院, 綿陽 621006)

鎂及鎂合金具有與人體自然骨的密度相近, 良好的生物相容性等特點, 但作為生物醫用材料植入人體之后, 及易降解和腐蝕. 本論文用密度泛函理論研究了鳥氨酸鹽在Mg(0001)表面的吸附, 通過吸附能, 態密度, 電荷差分密度等分析發現鳥氨酸鹽在Mg(0001)表面存在強烈的Mg-O和Mg-N相互作用, 從而鳥氨酸鹽有望在鎂金屬的表面可以形成一層致密的氧化膜, 達到改善鎂金屬材料的耐腐蝕性, 降低降解速度的目的.

鎂及鎂合金; 鳥氨酸鹽; 耐腐蝕性; 密度泛函理論; 氧化膜

1 引 言

近年來鎂及鎂合金生物醫用材料的研究開發因其明顯的優點受到了人們的廣泛關注[1], 鎂和鎂合金的密度與人體的骨皮質的密度相似, 都大約在1.75 g/cm3左右[2]; 與人體具有良好的生物相容性, 骨骼組織中儲存著大量的生物鎂, 同時鎂也是組成骨的主要元素之一, 能夠促進鈣的沉積, 引導新骨組織的生長, 如果缺乏鎂會阻止骨組織生長, 降低造骨細胞和破骨細胞的活性, 并導致骨質脆弱[3].

但將鎂及其合金作為生物醫用材料最大的缺陷就是降解速度太快, 易腐蝕, 尤其是在生理環境中, 含有大量的氯離子, 氧化鎂表面膜會遭到一定程度的損壞, 導致腐蝕速度變得更加快速[4,5], 因此, 近年來, 研究者們對改善鎂合金的耐腐蝕性進行了大量的研究, 比如用離子注入的方法對鎂合金表面進行改性[6-9], 因其在材料表面內側形成一層新的表面合金層, 從而改變表面狀態[10], 因此它們的耐腐蝕性得到了很大改善, 但離子注入所得到的改性層很薄, 研究者們也嘗試用別的方法進行改性, 比如在鎂合金的溶液中加入有機添加劑, 可以在其表面生成一層致密的氧化膜, 使其耐腐蝕性大大增加[11-16].

鎂合金氧化膜的制備過程中, 實驗已經證實可以在電解質溶液中添加各種有機添加劑改善膜的致密性、孔洞分布的均勻性等, 但具體的作用機理還不是相當明確, 計算機模擬的方法為我們提供了一條好的路徑, 目前用計算機模擬手段進行機理研究的報道已經很多, 并取得了一些有價值的研究成果[17-19]. 我們設想是否可以在堿性電解液溶液中添加一種有機添加劑鳥氨酸鹽, 是否可以改變這種性質呢? 鳥氨酸是一種堿性氨基酸, 存在于生物體多種組織和細胞中, 具有生物活性, 在生物代謝中起重要作用, 如果可行, 保護膜為鳥氨酸的鎂合金生物醫用材料就具有能夠改善其耐腐蝕性, 降低降解率, 在人體內無毒無害的優點. 現目前為止, 實驗研究還未見報道, 本論文用DFT詳細研究了鳥氨酸鹽在Mg(0001)表面的吸附機制, 發現它們之間有很強的相互作用, 說明鳥氨酸鹽有望在鎂合金表面形成一層致密的氧化膜, 本理論研究可以為實驗研究者提供有價值的理論參考.

2 模型的建立和計算方法

2.1 模型的建立

鳥氨酸陰離子(Orn anion)模型: 由于在堿性溶液中鳥氨酸鹽與鎂起反應的主要是鳥氨酸陰離子, 因此我們構建其陰離子模型, 其化學式是-OOCCH(NH2)CH2CH2CH2NH2, 有一個α-NH2, 一個δ-NH2和α-COO-, 如圖1a.

Mg(0001)模型: 由于Mg晶體的密排面為(0001)面, 此面的能量相對最低, 因此在構筑晶胞時, 我們構建了一個包含72個鎂原子的Mg(0001)晶胞, 表面大小為9.628 ?×16.676 ?. 賦予Mg周期性, 并在其上方加上厚度為25 ?的真空層. 如圖1b, 因為只建立了一個Mg的表面, 為了簡化, 在以后的模型建立中我們就直接用Mg代替Mg(0001)表面.

圖1 (a) 鳥氨酸陰離子的三維結構; (b) Mg(0001)的三維結構 (碳原子：灰色; 氧化子：紅色; 氮原子：藍色; 氫原子：白色; 鎂原子：綠色)Fig. 1 The three-dimensional structure models of Orn anion (a) and Mg(0001) (b) . Color Codes: Carbon, gray; Oxygen, red; Nitrogen, blue; Hydrogen, white; Magnesium, green

Mg-Orn-O-standing: 結構優化之前, Orn中α-COO-站在Mg(0001)表面, 如圖2a, 在結構優化之后, 如圖3a.

Mg-Orn-N-O-standing: 結構優化之前, Orn中α-COO-和α-NH2站Mg(0001)表面, 如圖2b, 在結構優化之后, 如圖3b.

Mg-Orn-N-lying: 結構優化之前, Orn中α-NH2和δ-NH2平躺在Mg(0001)表面, 如圖2c, 在結構優化之后, 如圖3c.

Mg-Orn-N-standing: 結構優化之前, Orn中δ-NH2站在Mg(0001)表面, 如圖2d, 在結構優化之后, 如圖3d.

圖2 結構優化前: (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O-standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying模型; (d) Mg-Orn-N-standing模型Fig. 2 Before the geometry optimization: (a) Mg-Orn-O-standing model; (b) Mg-Orn-N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model

圖3 結構優化后: (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O- standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying 模型; (d) Mg-Orn-N-standing 模型Fig. 3 After the geometry optimization: (a) Mg-Orn-O- standing model; (b) Mg-Orn-N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model

2.2 計算方法

Materials Studio(Accelrys, San Diego, CA)中的基于第一性原理DFT的Dmol3進行計算研究. 該模塊中用數值基組表示物理波函數[20,21]. 采用等同于Gaussian中6-31G**基組的DNP雙重數值基組(DNP double numerical basis set), 用DFT半核贗勢( DFT semicore pseudopotentials)處理內層電子[22], 用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 廣義梯度近似(GGA)計算交換關聯能[23], 根據Monkhorst-Pack方案, 布里淵區域(Brillouin zone)內的K點網格設置為2×2×1[24], 費米拖尾效應(Fermi smearing)值設置為0.005 Ha(1Ha = 27.2114 eV), 全局軌道截斷(global orbital cutoff)值設置為4.8 ?. 體系的幾何構型優化和能量計算收斂標準為：(a)自洽循環數量級達到1.0×10-6Ha/atom及以下;(b)能量值數量級達到1.0×10-5Ha /atom及以下;(c)最大應力≤0.002 Ha /?;(d)最大位移≤0.005 ?.

2.3 吸附能

吸附能(adsorption energy,Eads)是反映Orn和Mg(0001)表面之間相互作用強度的參數, 可以根據方程(1)計算得到

Eads=EOrn+Mg-(EOrn+EMg)

(1)

其中EOrn+Mg,EOrn,EMg分別代表吸附體系的總能Etotal, Orn的能量和Mg(0001)表面的能量. 如果吸附能Eads值為負值, Orn就可以自發的吸附在Mg(0001)表面, 而且負值越大, 吸附越穩定. 表1給出了所有吸附體系的吸附能.

表1 鳥氨酸在Mg(0001)面的吸附能

3 結果和討論

3.1 吸附能的分析

Mg-Orn-O-standing: 結構優化之前, Orn中羧基的兩個氧原子站在Mg(0001)表面, 如圖2a, 結構優化之后, 羧基中的兩個氧原子仍然站在Mg(0001)表面(3a). Orn與Mg(0001)之間的吸附能很大(-4.72 eV), 這表明這兩者之間有很強的作用力. 而且羧基中氧原子和Mg之間的距離分別是2.118 ?, 2.953 ?, 2.178 ?, 這進一步說明Orn中α-COO-氧原子和Mg形成強烈的Mg-O相互作用.

Mg-Orn-N-O-standing: 結構優化之前, Orn中α-COO-和α-NH2站Mg(0001)表面, 如圖2a, 結構優化之后, 結構沒有太大的變化, 只是Mg把羧基拉的更靠近其表面(圖3b). 這樣由于形成了Mg-N(2.358 ?), Mg-O(2.198 ?, 2.413 ?)之間的強烈的相互作用, 它們之間的吸附能變得更大了(-5.04 eV).

Mg-Orn-N-lying: 結構優化之前, Orn中α-NH2和δ-NH2平躺在Mg(0001)表面(圖2c), 結構優化之后, 結構變化很大, 如圖3c, 此時結構幾乎發生了翻轉, α-COO-和δ-NH2平躺在金屬的表面, 它們之間形成了很強的Mg-N(2.323 ?), Mg-O(2.151 ?, 2.206 ?, 2.966 ?), 由于相互作用的鍵長比第二個模型的鍵長更短, 因此吸附能進一步增大, 變為-5.32 eV.

Mg-Orn-N-standing: 結構優化之前, Orn中δ-NH2站在Mg(0001)表面(圖2d), 結構優化之后, 和結構3c類似, 金屬表面的Mg原子把α-COO-也拉到了表面與它發生強烈的相互作用, 如圖3d. 此時的吸附能比結構3c稍大(-5.35 eV), 這是因為它們之間Mg-O之間的距離比前三個模型都短(2.063 ?, 2.059 ?), 而且它們之間也形成了強烈的Mg-N(2.318 ?)作用力.

總結：從這四個優化之后的模型我們可以看到, 當鳥氨酸中氨基更接近金屬表面時, 金屬表面的Mg原子更傾向于把鳥氨酸中α-COO-拉的更靠近其表面, 這也說明了α-COO-中的氧原子更易和金屬表面的Mg原子形成很強的Mg-O作用力, 但同時鳥氨酸中氨基和金屬表面的Mg原子形成Mg-N作用力時, 會使鳥氨酸和Mg之間的相互作用力變得更強, 從這點來看, Mg-N之間的相互作用力也不容忽視.

3.2 布局電荷分析

布局電荷分析有助于幫助我們了解鳥氨酸陰離子在吸附到Mg(0001)面之后電子的轉移情況. 電子之間的轉移情況如表2, 從表中我們可以看到, 與鳥氨酸相互作用的Mg原子失去了電子, 鳥氨酸中O和N原子得到了電子, 也就是說Mg原子上電子轉移到了N和O原子上, 兩者之間形成了Mg-N, Mg-O相互作用.

表2 原子的布局電荷

3.3 差分電荷密度分析

電子密度圖也可以直觀地展示生物分子和生物材料之間的相互作用, 電子密度差揭示了在吸附過程中電子密度的改變, 如下圖公式(2)所示.在電子密度等值面圖中紅色代表該區域原子得到電子, 藍色代表該區域原子失去電子.

Δρ=ρOrn+Mg-(ρOrn+ρMg)

(2)

鳥氨酸在Mg(0001)面上的吸附, 差分電荷密度圖如4a-d所示, 從圖中可以看到, 鳥氨酸的羧基和氨基都是紅色, 表示他們在和Mg(0001)表面相互作用時得到了電子, 電子從Mg(0001)表面轉移到了鳥氨酸中氨基的N原子和羧基的氧原子上, 這個結果與電荷布局分析的結果也是一致的.而且, 我們可以發現在鳥氨酸羧基氧原子上紅色區域更大, 說明比羧基中的O原子更易得到電子, 這也可以證實當鳥氨酸與Mg相互作用時,Mg-O之間的相互作用是主要的作用.

3.4 態密度的分析

基于能帶理論的態密度(densityofstates,DOS)分析可以幫助我們進一步揭示Orn與Mg之間相互作用的本質.如果相鄰原子的局域態密度在同一個能量上同時出現了尖峰, 則我們將其稱之為雜化峰(hybridizedpeak), 它可以直觀地向我們展示相鄰原子之間的作用強弱[25]. 從圖5a-5d中的DOS圖譜可以看出Mg與Orn之間都可以形成相互作用力. 四個模型中模型三和模型四的相互作用力最強, 那么我們仔細分析這兩個模型相互作用的相鄰原子的PDOS圖, 如圖模型三的PDOSMg24-N80在-10eV, -8.42eV, -7.26eV, -6.12eV, -4.92eV位置有峰重疊 (圖6a),Mg40-O76在-8.93eV, -7.18eV, -6.13eV位置有峰重疊 (圖7a),Mg48-O81在-10.78eV, -10.07eV, -8.09eV, -7.23eV, -6.14eV, -3.19eV, -1.40eV, 0.32eV位置有峰重疊(圖8a),說明上面的兩兩原子之間在這些位置有相互作用的可能性.另外, 我們再分析模型四的PDOS圖, 從圖中我們仍然可以看到,Mg46-N80在-9.79eV, -8.39eV, -6.78eV, -4.64eV位置有峰重疊 (圖6b),Mg62-O76在-8.65eV,-7.34eV, -6.82eV, -5.43eV, 0.03eV位置有峰重疊 (圖7b),Mg70-O81在-9.25eV, -8.60eV, -7.33eV, -2.27eV, -1.57eV, 0.08eV位置有峰重疊 (圖8b),說明上面的兩兩原子之間在這些位置有相互作用的可能性, 這些PDOS結果的分析也和上述的分析結果一致.

圖4 差分電子密度圖. (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O-standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying模型; (d) Mg-Orn-N-standing模型. 紅色代表該區域原子得到電子, 藍色代表該區域原子失去電子Fig. 4 A three-dimensional isosurface plot of the deformation electron density with an isovalue of 0.05 e/? 3. (a) Mg-Orn-O-standing model; (b) Mg-Orn- N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model. The charge accumulation and charge depletion are represented by red and blue, respectively

圖5 (a) Orn, Mg, and Mg-Orn-O-standing的態密度圖; (b) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-O-standing的態密度圖; (c) Orn, Mg, and Mg-Orn-N-lying的態密度圖; (d) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-standing的態密度圖Fig. 5 DOSs for the (a) Orn, Mg, and Mg-Orn-O-standing; (b) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-O-standing; (c) Orn, Mg, and Mg-Orn-N-lying; (d) Orn, Mg, and Mg-Orn-N- standing

圖6 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg24,N80的分態密度圖; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg46,N80的分態密度圖Fig. 6 The PDOSs for the (a) Mg24, N80 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg46, N80 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

圖7 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg40,O76的分態密度圖; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg62,O76的分態密度圖Fig. 7 The PDOSs for the (a) Mg40, O76 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg62, O76 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

圖8 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg48,O81的分態密度圖; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg70,O81的分態密度圖Fig. 8 The PDOSs for the (a) Mg48, O81 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg70, O81 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

4 結 論

本論文首次用DFT的方法研究了有機添加劑鳥氨酸鹽在堿性溶液中與Mg(0001)表面相互作用的機理, 發現鳥氨酸鹽可以與Mg(0001)表面發生強烈的相互作用, 主要是存在Mg-O和Mg-N相互作用; 且Mg-O強于Mg-N相互作用, 是主要的相互作用. 由于這些強烈的靜電相互作用導致了鳥氨酸鹽可以在Mg及其合金表面生成一層致密的有機氧化膜, 從而達到改善腐蝕性和降低降解速率的目的.

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Density functional theory study of the adsorption mechanism of ornithine salt on the Mg(0001) surface

WANG Qun1, ZHANG Ji-Wei1, ZHOU Nai-Wu2, ZHAO Yong-Chi3

(1. Collage of Life Science and Biotechnology, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China;2. Collage of Historical Culture and Tourism Management, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China;3. Collage of Mathematics and Compute Science, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China)

Magnesium (Mg) and its alloys have the characteristics of similar density to human natural bones and the excellent biocompatibility. However, it is easy to degrade and corrode after implanting into the human body as biomedical materials. In this paper, we investigated the adsorption of ornithine (Orn) salt on the Mg(0001) surface using the density functional theory (DFT). It is found that there are strong Mg-O and Mg-N interactions between Orn and Mg(0001) surfaces through analyzing the adsorption energies, density of states (DOS), charge difference density etc. Therefore, Orn salt is expected to form a layer dense oxidation film on the Mg and its alloys surfaces, and then to reach the aims of the larger corrosion resistance and the lower degradation speed.

Magnesium and its alloy; Ornithine salt; Corrosion resistance; Density functional theory; Oxidation film

綿陽師范學院校級資助項目 (2013B16,2014A06)；四川省教育廳基金資助項目(14ZB0266)；綿陽師范學院校級教改基金資助項目(mnu-JY1408)

王群(1981—),女, 湖北荊州人, 研究生, 講師, 從事化學, 計算化學及計算材料學方面的研究. E-mail: carlcili@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.028

O647.3

A

1000-0364(2015)08-0686-09

投稿日期: 2015-01-14