2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿的結(jié)構及光譜性質(zhì)研究

孟德素， 盧金鳳

(菏澤學院化學化工系， 菏澤 274015)

2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿的結(jié)構及光譜性質(zhì)研究

孟德素， 盧金鳳

(菏澤學院化學化工系， 菏澤 274015)

實驗以2-氯-5-三氟甲基苯胺、水楊醛為原料，合成2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿，測定了Schiff堿的紅外光譜和氫譜.利用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法在6-311++G**基組上對合成的Schiff堿化合物進行了幾何構型的優(yōu)化和紅外光譜的計算，得到了分子的優(yōu)勢構象、頻率值及對應的紅外強度，并比較了實驗和理論計算的光譜數(shù)據(jù)，對分子的振動模式進行了全面的光譜歸屬，發(fā)現(xiàn)理論計算與實驗測試結(jié)果吻合的較好.

2-氯-5-三氟甲基苯胺； 水楊醛； Schiff堿； DFT； 振動光譜

1 引 言

Schiff堿是一類非常重要的含氮配體，它是由醛或酮的羰基與伯胺、肼及其衍生物的NH2縮合而得，是一種有碳氮雙鍵連結(jié)形成的化合物.Schiff堿在合成上具有很大的靈活性，能跟金屬離子很好的絡合，同時Schiff堿類化合物具有一定的生理學和藥理學活性，使得Schiff堿及其配合物的研究十分廣泛，特別是在其合成、結(jié)構及應用等方面[1]，Schiff堿具有抗菌[2]、抗腫瘤[3]、與DNA相互作用等生物活性[4]，引起了科學界的廣泛關注.因此，研究Schiff堿類化合物的結(jié)構和振動光譜，準確地掌握其變化規(guī)律有重要的意義[5].目前常用的量子化學方法中的密度泛函理論可以處理相關電子的問題，計算分子結(jié)構和紅外振動光譜等參數(shù)，并與實驗數(shù)據(jù)吻合的很好[6].近年來，量子化學中的密度泛函理論在分子的拉曼光譜與紅外振動光譜上得到廣泛的應用研究，在與大量的實驗結(jié)果對比中顯示了它的準確性[7].

實驗合成了2-氯-5-三氟甲基苯胺Schiff堿，用紅外光譜和氫譜對其進行了結(jié)構表征，利用密度泛函理論B3LYP方法在6-311++G**基組上優(yōu)化出了分子可能存在的構象，找出穩(wěn)定的構象，通過實驗和理論數(shù)據(jù)的結(jié)合，對紅外光譜進行了指認，得到預測Schiff堿類化合物結(jié)構和紅外光譜的理論方法，為進一步研究Schiff堿類化合物提供了基礎.

反應路線如下：

2 2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿的合成

2.1 儀器與試劑

FTIR-370傅里葉紅外光譜儀(美國尼高利公司)；MP-21型顯微熔點儀(上海精密儀器儀表有限公司)；500MHz超導核磁共振儀(瑞士布魯克公司).

水楊醛(武漢有機實業(yè)股份有限公司)；2-氯-5-三氟甲基苯胺(上海璞光實業(yè)有限公司)；無水乙醇(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠).

2.2 Schiff堿的合成與表征

2-氯-5-三氟甲基苯胺Schiff堿的合成及紅外光譜和氫譜的表征已在2-氯-5-三氟甲基苯胺及其Schiff堿的合成與表征[8]一文中表述，用FTIR-370傅里葉紅外光譜儀，以KBr壓片法，在400～4000 cm-1內(nèi)掃描，得到2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿的紅外光譜圖，見圖1.

由圖1可見，2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿在1573.43、1481.31、1454.59 cm-1處的一組吸收峰屬于芳環(huán)骨架的伸縮振動，3440.30 cm-1為OH的伸縮振動，在1621.01 cm-1處有強吸收峰，為C=N雙鍵的伸縮振動峰，表明亞氨基的存在，從而證明Schiff堿的形成.

3 計算方法

2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿分子利用密度泛函理論的方法在B3LYP/6-311++ G**理論水平上進行了幾何構型的優(yōu)化，得到了其能量及鍵長、鍵角和二面角等結(jié)構參數(shù)，在優(yōu)化結(jié)構的基礎上計算了該分子的紅外光譜振動頻率，并對振動模式進行了分析和歸屬.

圖 1 schiff堿的實驗紅外光譜圖Fig. 1 Experimental infrared spectrum of schiff base

4 結(jié)果與討論

4.1 分子的幾何構型

圖2 用B3LYP/6-311++G**理論優(yōu)化出的Schiff堿的優(yōu)勢構象a和bFig.2 Optimized molecular structure a and b of Schiff base at B3LYP/6-311++G** level

構象能量/au點群偶極矩/debyea-1428.90972211C14.4920b-1428.89650710C14.8859

在優(yōu)化出的構象里，a構象能量比b構象能量低，能量越低結(jié)構越穩(wěn)定.所以，構象a為2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿分子最穩(wěn)定的結(jié)構.以下均是對schiff堿穩(wěn)定構象a的討論.

由表2可見：2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿分子中的重原子都采取了sp2雜化方式.由圖2和表2可以明顯的看出，該分子中兩個苯環(huán)不在同一平面上，兩者之間存在一定的二面角，除D(2,1,8,9)和D(23,1,8,9)兩個角度數(shù)分別為46.679°和137°以外，其余二面角的絕對值均近似為180°或0°，表明C11-C13-C15-C16-C14-C12苯環(huán)與羥基和-C=N-基團在同一平面上，兩個苯環(huán)之間存在著絕對值為46.679°的二面角，從鍵長的角度分析：2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿中的苯環(huán)r(11,13)=1.404 ?, r(11,12)=1.408 ?,比單個苯環(huán)中C-C鍵的鍵長1.40 ?要長；而r(13,15)=1.386 ?，r(14,16)=1.390 ?，比單個苯環(huán)中C-C鍵的鍵長1.40 ?要短，r(8,9)=1.280 ?比正常的C=N雙鍵的鍵長1.27 ?要長，r(1,8)=1.395 ?，比正常的C-N單鍵的鍵長1.470 ?要短，從這些數(shù)據(jù)中不難看出，2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿分子在優(yōu)化后雙鍵鍵長變長，單鍵鍵長變短，說明了該分子中存在著較大的共軛體系.

4.2 振動頻率分析

在優(yōu)化Schiff堿結(jié)構的基礎上進行了振動頻率分析，計算得到的分子穩(wěn)定構型的振動光譜數(shù)據(jù)，實驗測定的光譜數(shù)據(jù)及對應的振動模式的全面指認與歸屬見表3，考慮到B3LYP的系統(tǒng)誤差，修正理論計算值，引入了矯正因子，當頻率在1700 cm-1以上使用矯正因子0.96，小于1700 cm-1的頻率使用矯正因子0.98[9].

通過模擬單個分子的振動模式理論分析及結(jié)合實驗測量數(shù)據(jù)結(jié)果和有關資料，對2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿分子的振動模式進行了詳細歸屬：在紅外光譜中的O-H伸縮振動譜帶強，O-H伸縮振動的特點是特征峰出現(xiàn)在約3700-3500 cm-1以內(nèi)(峰尖、強)[10]，締和的OH在3500-3200 cm-1以內(nèi)峰形強而寬[11].對于Schiff堿分子中實驗測定值3440.30 cm-1被指認為OH的伸縮振動，而理論計算值在3680.6 cm-1處，這是由于OH具有很強的極性，分子之間具有極性吸引力產(chǎn)生締合，實驗檢測分子中的OH是締和狀態(tài)，而理論計算的是單個分子中游離OH的伸縮振動，所以引起頻率的較大位移.O-H的面內(nèi)彎曲振動吸收帶在1500～1300 cm-1附近[12]，理論計算值在1329.62 cm-1處，與實驗測定1325.50 cm-1基本相吻合.

芳烴C-H伸縮振動通常在3100-3000 cm-1處.這是鑒定C-H伸縮特性的區(qū)域振動.用FT-IR測得對應Schiff堿苯環(huán)的C-H伸縮振動為3056.10 cm-1，與理論計算值3062.69 cm-1基本吻合，2911.33 cm-1在實驗中被歸屬于N=C-H伸縮振動，對應于理論計算值2943.79 cm-1.取代苯的面內(nèi)C-H彎曲振動出現(xiàn)在范圍為1300-1000 cm-1處，1000-750 cm-1為面外搖擺振動[13]，Schiff堿苯環(huán)上C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動頻率的實驗值是1118.48和1078.86 cm-1，對應理論計算值為1116.70和1066.83 cm-1，苯環(huán)上C-H鍵的面外搖擺振動頻率的實驗值是820.32 cm-1，對應理論計算值818.78 cm-1.芳環(huán)骨架的伸縮振動在1650-1450 cm-1之間出現(xiàn) 2～4個吸收峰，由于芳環(huán)為一共軛體系，C=C伸縮振動頻率位于雙鍵區(qū)的低頻一端，往往1500 cm-1附近的吸收峰比1600 cm-1強，計算得到的1576.22，1403.85 cm-1峰歸屬于ph1的伸縮振動，1613.20和1457.80 cm-1為ph2的骨架伸縮振動，1592.48 cm-1為兩個苯環(huán)骨架振動共同耦合的結(jié)果.同時，實驗測得的l573.43，1481.31，l454.59和1406.87 cm-1峰與理論計算相符合.芳環(huán)的面外彎曲振動在650-900 cm-1，這一區(qū)域的吸收峰位置與芳環(huán)上取代基性質(zhì)無關,而與芳環(huán)上相連H的個數(shù)有關，相連H越多，=C-H 振動頻率愈低，計算得到的856.84，814.66，740.34和632.28 cm-1峰歸屬為苯環(huán)的扭曲振動，與實驗測量結(jié)果878.02，820.32，759.64和600.25 cm-1相一致.

表2 用B3LYP/6-311++G**理論得到的Schiff堿的結(jié)構參數(shù)

表3 Schiff堿的紅外光譜理論數(shù)據(jù)、實驗數(shù)據(jù)及對應的振動模式

注：ν-伸縮振動；δ-面內(nèi)彎曲振動；ρ-面內(nèi)搖擺振動；ω-面外搖擺振動；τ-扭曲振動；s-對稱；as-不對稱

ph1- 圖1a中C1-C2-C3-C4-C5-C23形成的苯環(huán)；ph2-圖1a中C11-C12-C13-C14-C15-C16形成的苯環(huán)

在理論計算中，1648.22 cm-1歸屬為C9=N8的伸縮振動，該頻率也耦合了苯環(huán)的振動，實驗值為1621.01 cm-1.C-O的伸縮振動在酚和醇中位于1250-1050 cm-1，但受所連基團的影響較大，干擾較多，Schiff堿分子的C-O伸縮振動在實驗中是1224.84 cm-1，對應理論計算值1243.45 cm-1，其也耦合了苯環(huán)和吡啶環(huán)的骨架振動.

Schiff堿分子中的-CF3的振動光譜有顯著特征區(qū)域.-CF3的對稱伸縮在高波數(shù)觀察區(qū)域為1290-1235 cm-1，而不對稱伸縮振動在低波數(shù)觀察區(qū)1110-1185 cm-1[14].因此，位于1273.15和1118.48 cm-1的譜帶被分配到C-F的對稱和不對稱伸縮振動，對應理論計算值是1301.57和1116.70 cm-1.-CF3彎曲振動通常發(fā)生在區(qū)域690-631 cm-1，理論計算為690.24 cm-1，實驗值為665.41 cm-1.一般情況下，C-Cl之間的吸收范圍是850-550 cm-1[15]，因此計算值690.24 cm-1被指定為C-Cl伸縮振動模式.氯代芳烴化合物較強的中等吸收強度在區(qū)385-265 cm-1，對于C-Cl面內(nèi)彎曲振動，對應的頻帶在311.37 cm-1處，其他的紅外光譜理論數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)列于表3中.

通過對實驗頻率值和理論計算的結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)：從整體上來看，理論計算的頻率值與實驗結(jié)果相吻合.但個別振動頻率的計算值和實驗值有一定的差別，原因在于理論計算時只考慮到單個分子，沒有考慮分子間的作用力，而實驗測定分子時，分子間具有相互作用；另外，計算中得到的大多數(shù)振動頻率都由多個振動模式疊加而成的，也會使理論計算值與實驗數(shù)據(jù)有些不符，由于誤差在合理的范圍之內(nèi)，所以對計算結(jié)果的分析是合理的.

圖3是使用B3LYP/6-311++G**理論計算得到的紅外光譜譜圖.從圖3可以看到，紅外光譜的吸收峰分布在波數(shù)為3700～3500，3200～3000， l700～800，800～10 cm-1的四個區(qū)間內(nèi)，經(jīng)分析：在3700～3500，3200～3000區(qū)間內(nèi)的吸收峰主要是與H原子相關的鍵的伸縮振動，這些振動相對獨立，與其他振動形式?jīng)]有耦合；l700～800，800～10 cm-1兩區(qū)域內(nèi)的吸收峰所對應的振動模式比較復雜，基本上每條峰都是由多個振動模式疊加而成的.理論計算譜圖與實驗譜圖相吻合.在計算振動頻率方面，B3LYP的計算結(jié)果是令人滿意的.這說明B3LYP方法在研究相關的Schiff堿體系方面，具有較好的應用性.

圖3 利用B3LYP/6-311++G**理論計算得到的Schiff堿的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectrum of Schiff base at B3LYP/6-311++G** level

5 結(jié) 論

實驗合成了2-氯-5-三氟甲基苯胺水楊醛Schiff堿，測定了紅外光譜數(shù)據(jù).采用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-311++G**基組水平上，對化合物的結(jié)構進行優(yōu)化，得到了其優(yōu)勢構象，并對其穩(wěn)定構象的鍵長、鍵角、二面角進行了分析，Schiff堿分子中兩個苯環(huán)不在同一平面上，在著絕對值為46.679°的二面角，且分子中存在著較大的共軛體系.結(jié)合Gaussian View對紅外光譜進行了歸屬，而且對主要官能團的振動模式進行了詳細的討論.在計算振動頻率方面，B3LYP經(jīng)過校正，理論計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)基本相吻合.目前，量子化學理論計算水平日漸成熟，數(shù)據(jù)計算精確，為Schiff堿類化合物的進一步研究提供了參考依據(jù).

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Investigation of structure and vibrational spectroscopy properties of 2-chloro-5-trifluoromethylaniline salicylaldehyde Schiff base

MENG De-Su， LU Jin-Feng

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze 274015, China)

2-Chloro-5-trifluoromethylaniline salicylaldehyde Schiff base was synthesized with 2-chloro-5-trifluoromethylaniline and salicylaldehyde as raw materials, It is characterized by IR and1HNMR in the experiment. The optimization of the geometries and the calculation of IR of synthetic Schiff bases were performed by Density Functional Theory (DFT) B3LYP method at the 6-311++G**basis set, and the optimized conformations, the frequencies and the corresponding infrared intensities of Schiff base compounds were obtained.The experimental and theoretical calculated spectral data were compared , the vibrational modes were assigned and discussed. it is found that the calculated results were in good agreement with the experimental results.

2-chloro-5-trifluoromethylaniline; Salicylaldehyde; Schiff base; DFT; Vibration spectrum

2014-07-04

山東省教育廳高校科研發(fā)展計劃項目 (J11LB58)；菏澤學院科研基金項目(XY13KJ08)

孟德素(1978—),女，山東菏澤人，碩士，講師，主要從事有機合成與有機分析的研究.E-mail: desumeng@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.004

O641

A

1000-0364(2015)05-0733-08