Cr/Ti摻雜石墨烯活化CO2分解的理論研究

施龍獻, 楊轉(zhuǎn)霞, 范美玲, 王羅新

(武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430200)

Cr/Ti摻雜石墨烯活化CO2分解的理論研究

施龍獻, 楊轉(zhuǎn)霞, 范美玲, 王羅新

(武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430200)

為篩選更高效的CO2分解還原的催化材料, 采用密度泛函理論中的B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)基組, 研究了Cr、 Ti摻雜石墨烯對CO2分子的吸附與催化分解的機理. 研究結(jié)果表明: CO2分子在Cr元素和Ti元素?fù)诫s石墨烯表面的吸附為放熱過程, 吸附能分別為28.3 kcal/mol和7.7 kcal/mol, 兩種元素?fù)诫s石墨烯催化CO2分子中C-O斷裂的活化能分別為15.5 kcal/mol和7.8 kcal/mol, 反應(yīng)過程遵循插入-消除原理, 計算結(jié)果為CO2還原的催化劑設(shè)計提供理論指導(dǎo).

摻雜石墨烯； 二氧化碳； 分解； 密度泛函理論

1 引 言

導(dǎo)致全球變暖的溫室氣體CO2的資源化利用一直是人們的關(guān)注焦點[1], 其中, 將CO2轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品是其資源化利用的有效途徑之一. 人們陸續(xù)以CO2為原料制備出了甲烷、 碳?xì)浠衔铩?甲醇、 二甲醚、 高級醇、 甲酸、 甲酸鹽、 甲酰胺等化合物[2,3]. 相關(guān)的研究目前依然活躍, Schmeier等[4]利用水溶性的Ir(III)氫化物為催化劑, 將CO2氫化還原. Motokura等[5]通過具有均相催化功能的高活性、 高選擇性的銅-膦絡(luò)合物實現(xiàn)了CO2的硅氫加成, 得到了烷基硅甲酯; Huang等[6]通過鎳鉗型化合物催化轉(zhuǎn)化CO2制得了甲醇衍生物; Angamuthu等[7]通過銅配合物電催化CO2得到了草酸鹽; Tsutsumi等[8]通過雙功能有機小分子催化劑活化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng), 生成了環(huán)狀碳酸酯; Bhavani等[9]和Sarusi等[10]通過CO2和甲烷的反應(yīng)制得了CO和H2. CO2在室溫下比較穩(wěn)定, 在以上所述的過程中，CO2的活化起著非常關(guān)鍵的作用.

CO2的高效活化一直是人們關(guān)注的重點, 總體來說, 活化CO2的機理主要是利用物質(zhì)表面(催化劑)的氧空缺、 缺陷、 以及表面與CO2的電子轉(zhuǎn)移等來實現(xiàn)CO2的活化. 目前也已經(jīng)有很多涉及CO2活化的實驗和理論研究. 通過理論計算, 對于 Fe(111)[11]、 Fe(110)[12]、 Co(110)[12]、 Ni(110)[12]、 Cu(110)[12]、 B[13]、 W-C(0001)[14]、 W-C-Co合金[14]、 CeO2(110)[15]、 TiO2(110)[16,17]等表面活化CO2的機理已有一定認(rèn)識, 對于篩選合適的CO2分解還原催化材料具有重要指導(dǎo)意義.

近年來, 石墨烯作為催化劑的載體已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注. 石墨烯是一種單層碳原子緊密相鄰的蜂窩晶格結(jié)構(gòu), 擁有卓越的催化性能[18,19]. 當(dāng)Al、 Ga、 Si、 N、 B原子摻雜時表現(xiàn)出特別的性質(zhì)[20-23]. 本研究中, 我們通過理論計算對Cr、 Ti摻雜石墨烯活化CO2的作用和機理進行了探索, 以期獲得更高效的CO2分解還原催化材料.

2 計算模型與方法

為簡化結(jié)構(gòu), 我們選用鋸齒型三角石墨烯為計算的結(jié)構(gòu)模型, 其每一邊擁有5個結(jié)構(gòu)單元的長度(5×5×5), 由氫原子封端使其飽和. 圖1給出了原型石墨烯、 Cr摻雜石墨烯(Cr-graphene)和Ti摻雜石墨烯(Ti-graphene)的結(jié)構(gòu). 所有計算通過Gaussian 03程序包完成[24], 具體采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)基組進行計算. 優(yōu)化的基態(tài)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)分別通過頻率和IRC計算確認(rèn).

3 結(jié)果與討論

經(jīng)優(yōu)化后的石墨烯、 Cr摻雜石墨烯(Cr-graphene)和Ti摻雜石墨烯(Ti-graphene)結(jié)構(gòu)如圖1所示, 從圖中可以看出, Cr、 Ti原子摻雜后, Cr和Ti原子不能和石墨烯的碳原子處于同一平面, 石墨烯中的C-C為1.424 ?, 摻雜后的Cr-C和Ti-C鍵長增長, 分別為1.836 ?和1.926 ?.

圖1 優(yōu)化的石墨烯(graphene)、 Cr摻雜石墨烯(Cr-graphene)和Ti摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)(Ti-graphene)Fig. 1 The optimized geometries of graphene, Cr-doped graphene (Cr-graphene) and Ti-doped graphene (Ti-graphene)

3.1 CO2在Cr-graphene表面的吸附和分解

要催化活化CO2, 首先要求CO2能夠吸附在催化劑表面. 我們首先考察石墨烯是否對CO2具有催化作用, 我們發(fā)現(xiàn), CO2與石墨烯并不能形成穩(wěn)定的復(fù)合物結(jié)構(gòu), 即CO2并不能很好吸附在石墨烯表面, 表明單純的石墨烯對CO2不具有催化效應(yīng).

考察CO2在Cr-graphene表面的吸附情況, 圖2給出了優(yōu)化得到的CO2吸附在Cr-graphene表面形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu), 記為Rco2@Cr-graphene. 從優(yōu)化的結(jié)構(gòu)中可以看出, CO2與Cr-graphene發(fā)生作用后, CO2中的雙鍵與Cr產(chǎn)生絡(luò)合, 導(dǎo)致CO2分子發(fā)生變形, 其中OCO鍵角由180°變?yōu)?41.5°, 且分子中的C=O鍵變長. 我們對絡(luò)合物中的C-O1鍵斷裂進行掃描, 發(fā)現(xiàn)隨著C-O1鍵伸長, 體系存在過渡態(tài), 通過進一步優(yōu)化得到了C-O1鍵斷裂的過渡態(tài)結(jié)構(gòu), 記為TSco2@Cr-graphene, 如圖2所示. 頻率計算表明此過渡態(tài)存在唯一虛頻為424.4 cm-1, 對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中的C-O1鍵的伸縮振動. 通過內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)計算進一步確認(rèn)了過渡態(tài), 如圖3所示. 過渡態(tài)中CO2分子進一步靠近Cr-graphene結(jié)構(gòu), 這可從二氧化碳分子中C、 O1原子與Cr原子的距離變化看出, 表明CO2分子與Cr-graphene相互作用程度加強.

對比Rco2@Cr-graphene和TSco2@Cr-graphene結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn), 絡(luò)合物向過渡態(tài)演化過程中, 隨著C-O1鍵長由1.273 ?增長為1.670 ?, 此時C-O1鍵活化并發(fā)生斷裂, CCrO1鍵角增大了16.8°, Cr-O1鍵長縮短了0.249 ?. 表明過渡態(tài)結(jié)構(gòu)形成時, Cr-graphene結(jié)構(gòu)中的Cr與O1原子間電子作用增強, 形成了Cr-O1鍵. Cr與二氧化碳中的C原子距離縮短了0.075 ?, 表明Cr-C鍵形成. 同時, Cr-C1鍵斷裂, Cr與C1的距離增長至2.018 ?.

圖2 CO2在Cr-graphene表面的吸附形成的復(fù)合物Rco2@Cr-graphene、 CO2分解的過渡態(tài)TSco2@Cr-graphene和分解中間產(chǎn)物Pco2@Cr-grapheneFig. 2 The optimized complex of CO2 adsorbed on the surface of Cr-graphene (Rco2@Cr-graphene), the transition state of CO2 decomposition(TSco2@Cr-graphene) and the intermediate of CO2 decomposition (Pco2@Cr-graphene)

圖3 CO2在Cr-graphene表面分解的內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)分析Fig. 3 Intrinsic reaction path (IRC) analysis of the decomposition of CO2 on the surface of Cr-graphene

隨著C-O1鍵進一步伸長，最終生成CO2解離的中間產(chǎn)物Pco2@Cr-graphene，如圖2所示.可以看出，這一中間解離產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中Cr原子已經(jīng)插入到C-O1鍵中，Cr-O1鍵繼續(xù)縮短，CCrO1鍵角繼續(xù)增大，Cr-C鍵則增長0.0590 ?，Cr-C1重新形成.

表1給出了CO2分子在不同元素?fù)诫s石墨烯表面發(fā)生解離的相關(guān)結(jié)構(gòu)的能量.從能量數(shù)據(jù)分析來看，CO2分子吸附于Cr-graphene表面形成絡(luò)合物，其能量降低了28.3 kcal/mol，表明Cr-graphene表面吸附CO2分子在能量上是有利的，吸附為自發(fā)過程.吸附后發(fā)生CO2分子中的C-O鍵斷裂所需要克服的能壘為15.5 kcal/mol，最終形成的解離中間產(chǎn)物比吸附形成的絡(luò)合物能量低0.89 kcal/mol，因此，CO2的整個吸附和分解的過程為一放熱過程.Cr摻雜石墨烯催化分解CO2為CO和O-Cr-graphene，反應(yīng)的機理同Mo、Mo+、Nb、Nb+催化分解CO2的相同[25,26]，是一個插入-消除的反應(yīng)過程.

表1 CO2分子在不同元素?fù)诫s石墨烯表面吸附和分解的相關(guān)結(jié)構(gòu)的能量

Table 1 Energies of the related structures formed by CO2adsorbed to the surfaces of the doped graphene

SpeciesTotalEnergywithZPEcorrection(a.u.)Relativeenergy(kcal/mol)Adsorptionenergy(kcal/mol)CO2-188.57074--Cr-graphene-2769.47261--Ti-graphene-2574.55704--RCO2@Cr-graphene-2958.088530-28.3aTSCO2@Cr-graphene-2958.0637715.5a-PCO2@Cr-graphene-2958.08995-0.89a-RCO2@Ti-graphene-2763.140050-7.70bTSCO2@Ti-graphene-2763.127567.84b-PCO2@Ti-graphene-2763.134803.30b-

a: relative to the energy of RCO2@Cr-graphene

b: relative to the energy of RCO2@Ti-graphene

3.2 CO2在Ti-graphene表面的吸附和分解

采用相同的計算方法, 我們對CO2分子在Ti元素?fù)诫s石墨烯表面發(fā)生吸附和催化分解的過程進行了研究. 圖4給出了CO2在Ti-graphene表面的吸附形成的復(fù)合物Rco2@Ti-graphene、 CO2分解的過渡態(tài)TSco2@Ti-graphene和分解中間產(chǎn)物Pco2@ Ti-graphene. 和Cr摻雜石墨烯吸附催化CO2分解過程類似, Ti摻雜石墨烯吸附CO2分子后, 導(dǎo)致CO2結(jié)構(gòu)變形, 使得其中與Ti發(fā)生絡(luò)合作用的C=O1雙鍵活化. 進一步發(fā)生CO1鍵解離形成的過渡態(tài)虛頻為307.0 cm-1, IRC分析對這一過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行了確認(rèn)(圖5所示). 從絡(luò)合物到過渡態(tài), 再到中間產(chǎn)物, Ti摻雜石墨烯催化CO2的結(jié)構(gòu)變化與Cr摻雜體系基本類似.

同樣, CO2分子在Ti元素?fù)诫s石墨烯表面吸附是一個放熱過程, 吸附后體系能量降低7.7 kcal/mol(表1所示), 過渡態(tài)TSco2@ Ti-graphene和分解中間產(chǎn)物Pco2@ Ti-graphene的能量相對于Rco2@Ti-graphene分別為7.8 kcal/mol和3.3 kcal/mol. 整個反應(yīng)過程依然為一放熱過程, 遵循了插入-消除反應(yīng)機理.

圖4 CO2在Ti-graphene表面的吸附形成的復(fù)合物Rco2@Ti-graphene、 CO2分解的過渡態(tài)TSco2@ Ti-graphene和分解中間產(chǎn)物Pco2@ Ti-grapheneFig. 4 The optimized complex of CO2 adsorbed on the surface of Ti-graphene (Rco2@Ti-graphene), the transition state of CO2 decomposition(TSco2@Ti-graphene) and the intermediate of CO2 decomposition (Pco2@Ti-graphene)

圖5 CO2在Ti-graphene表面分解的內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)分析Fig. 5 Intrinsic reaction path (IRC) analysis of the decomposition of CO2 on the surface of Ti-graphene

3.3 與其他催化分解CO2體系的比較

圖6給出了CO2分子在Cr-graphene和Ti-graphene表面發(fā)生分解反應(yīng)的勢能面, 為便于比較, 我們總結(jié)了近年來文獻報道的部分過渡金屬及氧化物催化劑催化分解CO2的活化能壘, 如表2所示. 可看出, Cr-graphene 和Ti-graphene 表現(xiàn)出了極好的催化性能, 其催化CO2分解的活化能壘比Cu、 Fe、 CeO2催化劑還低, 接近于Ni和Co金屬催化劑. 值得注意的是, Ti摻雜石墨烯表現(xiàn)出了最好的催化性能, CO2分解的活化能壘只有7.8 kcal/mol, 因此, 制備Ti摻雜的石墨烯, 有望用于CO2高效還原的候選催化劑.

表2 不同催化劑催化分解CO2的活化能壘

Table 2 Activation energy barriers of the decomposition of CO2catalyzed by different catalysts

CatalystEnergyBarrier(kcal/mol)CatalystEnergyBarrier(kcal/mol)Fe(111)21.7[11]Cu(111)48.4[27]Fe(110)27.1[12]Cu(211)44.3[27]Co(110)12.6[12]Cu(643)46.4[27]Ni(110)12.2[12]Cr-graphene15.5Cu(110)39.5[12]Ti-graphene7.80CeO2(110)85.8[15]

4 結(jié) 論

采用DFT(B3LYP/6-31G(d))方法, 我們研究了CO2分別與Cr、 Ti摻雜石墨烯表面的吸附與分解反應(yīng)機理. 計算結(jié)果表明, Cr和Ti元素?fù)诫s的石墨烯能有效吸附CO2分子, 同時, 兩種元素?fù)诫s的石墨烯催化CO2分子的解離反應(yīng)遵循插入-消除機理, 與某些過渡金屬原子及氧化物相比, Cr和Ti摻雜石墨烯對CO2的催化分解表現(xiàn)出了更低的活化能壘.

圖6 CO2分子在Cr-graphene和Ti-graphene表面催化分解的勢能面Fig. 6 Potential energy surfaces for the decomposition of CO2 catalyzed by the Cr-graphene and Ti-graphene

[1] Cao L, Bala G, Caldeira K,etal. Importance of carbon dioxide physiological forcing to future climate change [J].Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 2010, 107(21): 9513.

[2] Wang W, Wang S P, Ma X B,etal. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide [J].Chem.Soc.Rev., 2011, 40(7): 3703.

[3] Centi G, Quadrelli E A, Perathoner S. Catalysis for CO2conversion: a key technology for rapid introduction of renewable energy in the value chain of chemical industries [J].EnergyEnviron.Sci., 2013, 6(6): 1711.

[4] Schmeier T J, Dobereiner G E, Crabtree R H,etal. Secondary coordination sphere interactions facilitate the insertion step in an iridium(III) CO2reduction catalyst [J].J.Am.Chem.Soc., 2011, 133(24): 9274.

[5] Motokura K, Kashiwame D, Takahashi N,etal. Highly active and selective catalysis of copper diphosphine complexes for the transformation of carbon dioxide into silyl formate [J].Chem.Eur.J., 2013, 19(30): 10030.

[6] Huang F, Zhang C G, Jiang J L,etal. How does the nickel pincer complex catalyze the conversion of CO2to a methanol derivative? A computational mechanistic study [J].Inorg.Chem., 2011, 50(8): 3816.

[7] Angamuthu R, Byers P, Lutz M,etal. Electrocatalytic CO2conversion to oxalate by a copper complex [J].Science, 2010, 327(5963): 313.

[8] Tsutsumi Y, Yamakawa K, Yoshida M,etal. Bifunctional organocatalyst for activation of carbon dioxide and epoxide to produce cyclic carbonate: betaine as a new catalytic motif [J].Org.Lett., 2010, 12(24): 5728.

[9] Bhavani A G, Kim W Y, Lee J S. Barium substituted lanthanum manganite perovskite for CO2reforming of methane [J].ACSCatal., 2013, 3(7): 1537.

[10] Sarusi I, Fodor K, Baan K,etal. CO2reforming of CH4on doped Rh/Al2O3catalysts [J].Catal.Today, 2011, 171(1): 132.

[11] Chen H L, Chen H T, Ho J J. Density functional studies of the adsorption dissociation of CO2molecule on Fe(111) surface [J].Langmuir, 2010, 26(2): 755.

[12] Liu C, Cundari T R, Wilson A K. CO2reduction on transition metal (Fe, Co, Ni, and Cu) surfaces: In comparison with homogeneous catalysis [J].J.Phys.Chem. C, 2012, 116(9): 5681.

[13] Poully B, Bergeat A, Hannachi Y. Theoretical study of the mechanism and rate constant of the B+CO2reaction [J].J.Phys.Chem. A, 2008, 112(35): 8148.

[14] Wu S Y, Ho J J. Adsorption, dissociation, and hydrogenation of CO2on WC(0001) and WC-Co alloy surfaces investigated with theoretical calculations [J].J.Phys.Chem. C, 2012, 116(24): 13202.

[15] Cheng Z, Sherman B J, Lo C S. Carbon dioxide activation and dissociation on ceria (110): A density functional theory study [J].J.Chem.Phys., 2013, 138(1): 014702.

[16] Tan S J, Zhao Y, Zhao J,etal. CO2dissociation activated through electron attachment on reduced rutile TiO2(110)-1×1 surface [J].Phys.Rev. B:Condens.Matter, 2011, 84(15): 155418.

[17] Lee J, Sorescu D C, Deng X Y. Electron-induced dissociation of CO2on TiO2(110) [J].J.Am.Chem.Soc. , 2011, 133(26): 10066.

[18] Novoselov K S, Jiang Z, Zhang Y,etal. Room-temperature quantum Hall effect in graphene [J].Science, 2007, 315(5817): 1379.

[19] Castro Neto A H, Guinea F, Peres N M R,etal. The electronic properties of graphene [J].Rev.Mod.Phys., 2009, 81(1): 109.

[20] Chi M, Zhao Y P. Adsorption of formaldehyde molecule on the intrinsic and Al-doped graphene: A first principle study [J].Comput.Mater.Sci., 2009, 46(4): 1085.

[21] Lv Y A, Zhuang G L, Wang J G,etal. Enhanced role of Al or Ga-doped graphene on the adsorption and dissociation of N2O under electric field [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13(27): 12472.

[22] Zhao J X, Chen Y, Fu H G. Si-embedded graphene: an efficient and metal-free catalyst for CO oxidation by N2O or O2[J].Theor.Chem.Acc., 2012, 131: 1242.

[23] Yu S S, Zheng W T, Wang C,etal. Nitrogen/boron doping position dependence of the electronic properties of a triangular graphene [J].ACSNano, 2010, 4(12): 7619.

[24] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B,etal. Gaussian 03, Revision A. 1. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 2003.

[25] Han D M, Dai G L, Chen H,etal. DFT study of the reactions of Mo and Mo+ with CO2in gas phase [J].J.Chem.Sci., 2011, 123(3): 299.

[26] Han D M, Dai G L, Chen H,etal. Theoretical study on the reactions of Nb and Nb+with CO2in gas phase [J].Int.J.QuantumChem., 2011, 111(12): 2898.

[27] Fergusson A I.IdentifyingCO2dissociationpathwaysonsteppedandkinkedcoppersurfacesusingfirstprinciplescalculations[D]. Atlanta: Georgia Institute of Technology, 2012.

Theoretical study of the dissociation of CO2catalyzed by Cr/Ti-doped graphene

SHI Long-Xian, YANG Zhuan-Xia, FAN Mei-Ling, WANG Luo-Xin

(College of Materials Science & Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, China)

In order to screen the highly efficient catalyst for the reduction of CO2molecule, the B3LYP method in combination with the 6-31G(d) basis set was used to calculate the adsorption of CO2molecule on surfaces of the Cr-doped graphene and Ti-doped graphene. Meanwhile, the CO2dissociation mechanism catalyzed by the Cr-doped graphene and Ti-doped graphene was also considered with the same calculation method. Results show that the process is exothermal for the CO2adsorption on the doped-graphene surface. The adsorption energies are 28.3 kcal/mol and 7.7 kcal/mol for the CO2adsorption on the Cr-doped graphene and Ti-doped graphene surface, respectively. The dissociation of CO2catalyzed by the Cr/Ti-doped graphene follows the insertion-elimination mechanism. The calculated activation energies of the C-O bond dissociation are 15.5 kcal/mol and 7.8 kcal/mol for the Cr and Ti-doped graphene, respectively. Our calculation results would be a guideline for the design of catalyst for the CO2reduction.

Doped-graphene; CO2; Dissociation; DFT

施龍獻(1992—)，男，浙江麗水人，主要從事功能高分子材料和理論化學(xué)研究. E-mail: wsxianjiayou@163.com

王羅新. E-mail: wanglx@wtu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.008

O643

A

1000-0364(2015)05-0763-06

投稿日期:2014-03-01