鋰電池正極材料LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)和晶形模擬研究

黃輝勝， 胡武洪， 張國慶， 張福蘭， 丁世敏

(1.重慶市無機特種功能材料重點實驗室， 重慶 408100； 2.長江師范學院化學化工學院， 重慶 408100)

鋰電池正極材料LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)和晶形模擬研究

黃輝勝， 胡武洪， 張國慶， 張福蘭， 丁世敏

(1.重慶市無機特種功能材料重點實驗室， 重慶 408100； 2.長江師范學院化學化工學院， 重慶 408100)

分別運用Materials Studio軟件的CASTEP和Morphology模塊對磷酸鐵鋰(LiFePO4)的結(jié)構(gòu)和晶形進行計算模擬研究，獲得其優(yōu)化構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、晶體形貌、晶面面積和晶面相對生長速率等特征參數(shù).研究結(jié)果表明，PBE方法的計算精度明顯高于CA-PZ方法，化合物中的Fe—O配位鍵本質(zhì)上是共價鍵.LiFePO4的理論模擬晶形為柱狀晶體，與其塊狀的實測晶體形貌存在較大差異，這歸因于理論模擬晶形是LiFePO4在真空中的生長晶習，而非真實環(huán)境下的晶習.在LiFePO4的實際晶形中，(0 2 0)晶面擁有較大的面積，這與該晶面的原子排列方式和原子占有率密切相關(guān).此外，表面活性劑和LiFePO4各特征晶面之間可形成大量C—H…O氫鍵，將晶粒有效地包覆起來，降低其生長速率，從而抑制LiFePO4晶粒長大.

LiFePO4； 電子結(jié)構(gòu)； 晶形； 溶劑效應(yīng)； 表面活性劑

1 引 言

橄欖石型LiFePO4自1997年被Padhi等[1]報道以來，因其比容量高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而被視為最具發(fā)展前景的鋰離子二次電池正極材料.但是，LiFePO4也具有兩個比較明顯的缺點[2]，一是室溫條件下的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散率低，制約了高倍率下的放電性能；二是制備過程中Fe2+很容易被氧化成Fe3+，從而引入非電化學活性雜質(zhì).針對這些缺陷，科研人員做了大量的改進工作.其中，在制備過程中加入表面活性劑，得到顆粒細小均勻且形貌規(guī)則的LiFePO4是一種比較常見的改性方法[2,3].

眾所周知，即使是具有相同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在不同的外界條件下也可能擁有不同的晶體形貌.因此決定物質(zhì)晶形的因素主要有兩個：一是晶體自身的分子結(jié)構(gòu)，二是晶體所處的外部環(huán)境[4].對于外部因素來說，主要包括溫度、溶劑和表面活性劑等.近年來，關(guān)于磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和晶形已有大量文獻報道[5-10].但有關(guān)溶劑和表面活性劑究竟如何影響LiFePO4的晶粒尺寸和形貌的研究尚未見報道.因此，本文主要針對LiFePO4的微觀結(jié)構(gòu)和理論晶形、以及影響其晶形的內(nèi)在因素和外部因素進行較深入的理論研究，以揭示表面活性劑控制晶粒形貌和尺寸的微觀作用機理.

2 計算方法

LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)取自X射線衍射數(shù)據(jù)，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示[5]，該晶體屬于正交晶系Pnma空間群，每個晶胞含有4個最小不對稱單元，其晶胞參數(shù)為a=10.227 ?、b=6.005 ?、c=4.692 ?、α=β=γ=90°.首先以LiFePO4的實測晶體結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)型，運用基于密度泛函理論的CASTEP程序優(yōu)化體系的原子坐標和晶胞參數(shù).結(jié)構(gòu)弛豫采用BFGS方法，交換相關(guān)勢的處理分別選用局域密度近似(LDA)下的CA-PZ泛函和廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函，同時運用平面波超軟贗勢方法，截斷能取300 eV，布里淵區(qū)的k點設(shè)置為2×3×4，電子波函數(shù)的獲取采用Density-mixing方案，軌道占據(jù)參數(shù)Smearing取0.1 eV.其次，以PBE泛函優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)為輸入幾何，在相同理論水平下計算LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)，并分析原子電荷與鍵級分布情況，繪制相關(guān)分子軌道圖.最后，仍然采用PBE泛函優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)作為輸入幾何，運用Morphology模塊的BFDH方法計算研究LiFePO4的晶形和晶面參數(shù)，精度設(shè)置為Ultra-fine.所有計算工作都是在北京理工大學張同來教授課題組完成的.

圖1 LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Unit cell of LiFePO4

3 結(jié)果和討論

3.1 密度泛函的選擇及精度

LiFePO4晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)的實驗值[5]和計算值列于表1.從表中數(shù)據(jù)可以看出，由CA-PZ方法計算得到的晶胞參數(shù)a、b、c和晶胞體積V均小于相應(yīng)的實測值，從而導(dǎo)致LiFePO4晶體密度的理論值比實驗值大很多，這是LDA泛函的典型特征.然而，PBE泛函優(yōu)化得到的所有晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)與實驗值更加接近，并且誤差均小于2.5%.由此可見，在計算LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的時候，PBE方法的精度明顯高于CA-PZ方法，故本文后續(xù)部分均采用PBE方法開展計算研究工作.此外，通過上述分析可知，本文所選用的其它相關(guān)計算參數(shù)也是準確合理的.

表1 LiFePO4晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)的實驗值與計算值

3.2 電子結(jié)構(gòu)

在研究原子間鍵連特性的時候，電荷與重疊布局分析是一種常用的方法[11-13].表2給出了LiFePO4晶體在GGA-PBE理論水平下的Mulliken原子電荷和鍵級分布情況.從表中數(shù)據(jù)可以得知，鋰離子約帶一個單位的正電荷，這表明鋰離子與其周圍原子之間本質(zhì)上是離子相互作用，主要靠靜電引力結(jié)合在一起.然而，鐵離子所帶的正電荷僅為0.74，和預(yù)期的+2價相差甚遠，這說明鐵離子與配位氧原子之間存在較強的共價相互作用.此外，磷原子約帶兩個單位的正電荷，而氧原子所帶的負電荷介于-1.03 ～ -0.91之間.從表2還可看出，P—O共價鍵的鍵級均大于0.6，同時Fe—O配位鍵也具有較大的鍵級，且介于0.20 ～ 0.31之間.因此，結(jié)合原子的電荷分布情況，可推斷Fe—O配位鍵本質(zhì)上屬于共價鍵.

表2 LiFePO4的原子電荷與鍵級分布情況

為了進一步研究Fe—O配位鍵的成鍵機制，圖2給出了LiFePO4晶體的典型分子軌道圖.從圖中標注的橢圓形區(qū)域可以清晰地看出，鐵離子與其鄰近的氧原子之間存在較強的價成鍵電子密度重疊，由此可知，LiFePO4晶體中的Fe—O配位鍵本質(zhì)上確實屬于共價鍵，而且該配位鍵是Fe的3d軌道和O的2p軌道相互靠攏正重疊所形成的[13,14].

圖2 LiFePO4 的典型分子軌道圖Fig. 2 The typical molecular orbital picture of LiFePO4

3.3 理論晶形

LiFePO4的實測晶體形貌[7]和利用Morphology模塊中的BFDH方法計算得到的理論晶形分別見圖3(a)和(b).顯然，理論模擬得到的LiFePO4的晶體形貌為兩端近似錐形的柱狀晶體，長徑比等于1.748，這與其塊狀的實測晶體形貌存在較大差異.通過深入分析可知，這主要是因為理論模擬晶形是LiFePO4在真空中(即自由狀態(tài)下)的生長晶形，而不是真實環(huán)境下的晶形.在實際環(huán)境中，溶劑特別是極性溶劑對分子排列方式不同的各晶面造成不同程度和不同方式的影響，進而改變各晶面相對生長速率，導(dǎo)致實際晶形和理論晶形存在顯著差異.

圖3 LiFePO4的實測晶形(a)和理論晶形(b)Fig. 3 The experimental (a) and calculated (b) crystal morphologies of LiFePO4

LiFePO4理論晶形的特征晶面參數(shù)列于表3.從表中數(shù)據(jù)可以看出，LiFePO4擁有6個特征晶面.值得注意的是，各晶面面積與其百分比在數(shù)值上完全相等，這只是巧合而已，并不是所有的物質(zhì)都會出現(xiàn)這種情況.綜合表3和圖3的相關(guān)信息可知，LiFePO4的理論預(yù)測晶形主要是由(1 0 1)、(2 1 0)、(2 0 0)、(0 1 1)、(1 1 1)和(0 2 0)晶面以及它們的對稱晶面所構(gòu)成的.其中，多重度為4的(1 0 1)晶面在晶體中占有最大的比例，其晶面面積為27.4 nm2，占晶體總表面積的27.4%.因此，在LiFePO4晶體的自由生長過程中，(1 0 1)晶面發(fā)揮著較大的作用.對于(2 1 0)、(2 0 0)和(0 1 1)晶面來說，它們的晶面面積約為20 nm2.而(1 1 1)和(0 2 0)晶面的面積較小，分別為6.5 nm2和3.3 nm2.

表3 LiFePO4晶體的晶面參數(shù)

3.4 晶體生長機理

根據(jù)以上分析可知，LiFePO4的理論晶形與其在水溶液中的實際晶形存在很大差異，這主要是溶劑化效應(yīng)所造成的.那么，溶劑化效應(yīng)的微觀作用機理到底是怎樣的呢？通過與LiFePO4的X-射線衍射(XRD)結(jié)果[7]進行比較，發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測晶形中晶面面積較小的(0 2 0)晶面在實際晶形中擁有較大的晶面面積.圖4給出了LiFePO4晶體中各理論預(yù)測晶面的微觀結(jié)構(gòu)，即晶面上的原子排列方式.從圖4可以看出，各個特征晶面上都有氧原子，但是(0 2 0)晶面的原子占有率相對較低，空間位阻較小，因此溶液中的水分子更容易通過氫鍵吸附在該晶面上，從而增加了晶面滯流層的厚度，降低了該晶面的相對生長速率，最終使(0 2 0)晶面具有較大的晶面面積，從而在XRD譜圖中出現(xiàn)強衍射峰.

圖4 LiFePO4各晶面的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 The crystal facet structures of LiFePO4

此外，實驗研究結(jié)果表明[7-9]，表面活性劑有抑制LiFePO4晶粒長大的作用，這又是為什么呢？眾所周知，表面活性劑大多是有機酸或者有機聚合物，故該類體系含有大量的C—H鍵.如圖4所示，LiFePO4的6個特征晶面上都有氧原子，因此表面活性劑和各晶面之間都可以形成大量的C—H…O氫鍵，從而將LiFePO4晶粒有效地包覆起來，降低其生長速率，最終制備出晶粒細小均勻且形貌規(guī)則的LiFePO4正極材料.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論對LiFePO4的結(jié)構(gòu)和晶形進行了系統(tǒng)地計算模擬研究，結(jié)果表明：

(1)PBE泛函的精度明顯高于CA-PZ泛函，因此PBE泛函能夠更加準確地預(yù)測LiFePO4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

(2)鋰離子與其周圍原子之間本質(zhì)上是離子相互作用，而鐵離子的3d軌道和氧原子的2p軌道相互重疊形成共價型配位鍵.

(3)LiFePO4的理論模擬晶形與其實測晶體形貌有較大差異，這主要是因為理論晶形是物質(zhì)在真空中的生長晶習，而非真實環(huán)境下的晶習.

(4)(0 2 0)晶面的原子占有率較低，溶劑分子更易通過氫鍵吸附在該晶面上，從而增加晶面滯流層的厚度，降低生長速率，使其在實際晶形中擁有較大的面積.

(5)表面活性劑和LiFePO4各晶面之間可以形成大量的C—H…O氫鍵，將晶粒包覆起來，減小其生長速率，從而抑制LiFePO4晶粒長大.

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Theoretical study of the electronic structure and crystal morphology of LiFePO4as cathode material for lithium battery

HUANG Hui-Sheng， HU Wu-Hong， ZHANG Guo-Qing， ZHANG Fu-Lan， DING Shi-Min

(1.Chongqing Key Laboratory of Inorganic Special Functional Materials, Chongqing 408100, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

The geometric and electronic structures, crystal morphology, crystal facet area and the crystal facet relative growing velocity of LiFePO4were theoretically investigated by the CASTEP and Morphology modules. The obtained results show that the PBE functional has better accuracy than CA-PZ functional. The Fe—O coordination bonds are covalent in nature. Moreover, the simulated crystal morphology is columnar, which is obviously different from the experimental crystal morphology of flake. This is due to the calculated crystal morphology is the crystal habit of LiFePO4under the vacuum condition, not in the actual environment. For the experimental morphology of LiFePO4, the area of the (0 2 0) crystal facet is large, which is closely related with the atomic arrangement and density on the crystal surface. Additionally, there are many C—H…O hydrogen bonds between surfactant and crystal facets of LiFePO4, the crystallites are coated and their growing velocities slow down, and so the surfactant can control crystallite growth.

LiFePO4; Electronic structure; Crystal morphology; Solvent effect; Surfactant

2014-08-15

重慶市自然科學基金(cstc2011jjA50013)；重慶市教委科技計劃項目(KJ111310)

黃輝勝(1982—)，男，重慶人，副教授，主要從事高能量密度材料研究．E-mail: huanghuisheng508@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.025

O641

A

1000-0364(2015)05-0870-05