非晶SiO2薄膜中氧雙鍵缺陷電子及光學特性的第一性原理研究

劉 新， 單 凡， 陳 仙， 陳帛雄， 任旭升， 張愛民

(1.西安飛行自動控制研究所， 西安 710065； 2.西安交通大學， 西安 710049)

非晶SiO2薄膜中氧雙鍵缺陷電子及光學特性的第一性原理研究

劉 新1， 單 凡1， 陳 仙2， 陳帛雄1， 任旭升1， 張愛民1

(1.西安飛行自動控制研究所， 西安 710065； 2.西安交通大學， 西安 710049)

利用第一性原理對離子濺射沉積的非晶SiO2薄膜微觀結構進行了分析、研究，結果表明，氧雙鍵缺陷(SGs)可以作為體缺陷穩定存在于非晶SiO2中，SGs缺陷導致非晶SiO2薄膜材料禁帶中引入了新的電子態，減小了禁帶寬度；同時采用時相關密度泛函理論(TDDFT)對其光學特性進行了研究，得到非晶SiO2薄膜介電常數與入射光子能量間的關系曲線，從介電常數的虛部發現SGs缺陷在3.6 eV處存在一個光學吸收峰.

非晶SiO2薄膜； 氧雙鍵缺陷； 第一性原理； 吸收光譜

1 引 言

非晶二氧化硅(SiO2)薄膜具有寬光譜吸收小、致密度高、耐腐蝕、保護能力強等良好的光學、化學以及機械特性，是光學薄膜領域不可或缺的低折射率薄膜.廣泛應用于半導體器件、光學儀器、傳感器、激光制導、探測等領域.在SiO2薄膜的制備及使用過程中，尤其是在一些具有輻射的環境下使用，往往會在其體內或者表面產生缺陷.尤其采用離子濺射沉積技術制備的SiO2薄膜，通常應用于一些高精性能要求的光學系統中，如:極低損耗反射鏡，這些缺陷的存在會影響非晶SiO2的光學及電子特性[1-4]，從而影響器件的性能.研究薄膜微觀缺陷及其對應用特性的影響規律，對改善其特性以及拓寬應用范圍具有重要的意義.

非晶SiO2中存在的點缺陷類型主要包括硅懸掛鍵(E′-center)、氧懸掛鍵(NBOHC)、氧空缺(ODC)、硅羥基基團、氧雙鍵缺陷(SGs)等[5,6].缺陷的存在會改變非晶SiO2的電子結構，在其能帶中引入新的電子態分布，甚至這些新的電子態會處于禁帶中形成新的能帶，在原來的吸收譜中增加新的吸收帶，對非晶SiO2的吸收光譜結構產生影響.在實驗上通過電子順磁共振(EPR)技術、測量吸收光譜(OA)和光致發光譜(PL)等手段對SiO2中的缺陷的特性進行研究，通過分析其光譜結構分布研究不同缺陷的特性.理論上通過第一性原理計算，可研究缺陷對SiO2薄膜特性的影響,了解這些缺陷的特性以及形成機制[7-9].

對于SGs缺陷的研究最早開始于1988年，Bobyshev等人在SiO2表面探測到了SGs缺陷的存在，并對其熱穩定性進行了研究.隨后的研究表明，SiO2表面的SGs非常活躍，可與很多物質(如H2、CO2、C2H2等)在低溫下發生化學反應，SGs跟H2反應(反應能為0.58 eV)生成一對Si-H和Si-OH，或者捕獲間隙H原子，然后轉化為硅懸掛鍵(E′(OH)-centers)[4].對表面SGs缺陷的吸收譜研究表明，它在紫外波段5.65 eV處存在一個吸收峰，峰寬為0.9 eV[10].之前對于SGs缺陷的研究都集中在非晶SiO2表面，目前對于體內的SGs缺陷的研究還沒有見報道，L. Skuja在文獻[11]中斷言，在一定條件下SGs可以作為體缺陷存在于非晶SiO2中，并會影響非晶SiO2的吸收光譜.

本文采用第一性原理方法對非晶SiO2薄膜中的氧雙鍵缺陷(SGs)的電子結構以及光學特性進行了研究.研究結果表明，SGs缺陷可以以體缺陷的形式穩定存在于非晶SiO2中；SGs缺陷會在非晶SiO2的禁帶中形成新的能帶，使其禁帶寬度減小，電子特性發生改變；另外，通過TDDFT方法計算其介電常數，證明了SGs缺陷的存在會影響非晶SiO2的光學特性，使其形成了新的光學吸收譜帶.

2 計算過程

采用半經驗的分子動力學方法[12,13]，通過熔化-淬火過程獲取非晶SiO2的結構模型(共含108個原子)，這里模擬過程中的分子勢函數采用針對非晶SiO2模擬的勢函數[14]，勢函數形勢如公式(1)所示.

(1)

其中，φ(rij)表示原子間相互作用勢.rij表示原子間的距離， Si、O原子電荷為+2.4、-1.2 e(e表示1個電子所帶的電量).其他參數見表1.

表1 勢函數參數[14]

勢函數中庫倫力為長程作用力，在計算過程中采用wolf加和方法處理如下，其他項均為短程作用力，采用截斷半徑處理，截斷半徑為8 nm.

計算過程中，時間步長為1 fs，采用Nose控溫方法進行體系的溫度控制.通過控制淬火過程中體系的降溫速度，分別得到常溫下(300 K)含有氧雙鍵缺陷(降溫速度為6.25×1013K/s)和不含缺陷(降溫速度為3.0×1013K/s)的非晶SiO2結構.

以上面分子動力學模擬得到的非晶SiO2結構為初始條件，采用第一性原理分子動力學方法對兩種非晶SiO2結構在常溫下弛豫1 ps，使其達到平衡態(300 K)結構；逐漸降溫到0 K，并采用牛頓最速下降法對結構進行優化，得到基態的非晶SiO2結構.通過密度泛函理論(DFT)計算基態下非晶SiO2的電子態分布，研究SGs缺陷對電子態的影響.采用時相關密度泛函理論(TDDFT)求得非晶SiO2介電常數與入射光子能量的關系曲線，研究SGs缺陷對光學特性的影響[15,16].

本文所有與DFT相關的計算都是采用Quantum ESPRESSO 項目的PWscf 代碼[17]，所有與TDDFT相關計算過程都采用了Yambo項目的代碼[18].非晶SiO2的超胞大小為11.77 ?×11.77 ?×11.77 ?，計算過程中采用周期性邊界條件.DFT計算采用模守恒勢，能量截斷半徑為140 Ry，因為研究超胞比較大，所以布里淵區的k點只取Γ點.

3 結果與討論

3.1 非晶SiO2以及氧雙鍵缺陷的結構

本文得到基態下的非晶SiO2超胞結構如圖1和圖2所示.其中，圖1表示沒有缺陷的非晶SiO2超胞結構，從圖中可以看出，Si、O以(SiO4)四面體結構聯接成網狀結構，且在其中存在較多的間隙.圖2所示的非晶SiO2結構中含有一個SGs缺陷，見圖中心位置，由此確定SGs缺陷可以作為體缺陷存在于非晶SiO2體內.

圖1 非晶SiO2結構，黑色為O(氧)，灰色為Si(硅)Fig. 1 Amorphous SiO2 structure, black is O (oxygen), gray is Si (silicon)

3.2 氧雙鍵缺陷對非晶SiO2電子態分布的影響

本文采用DFT方法分別計算了含有SGs缺陷以及沒有缺陷的非晶SiO2的電子態密度(DOS)分布，如圖3所示.結果表明，SGs缺陷在非晶SiO2電子態分布的禁帶中引入了新的電子態分布，減小了非晶SiO2的禁帶寬度，從而會影響其電學特性以及光學特性.

圖3 SGs缺陷對非晶SiO2電子態分布的影響Fig.3 Effect of SGs defect of amorphous SiO2 electron distribution

3.3 氧雙鍵缺陷對非晶SiO2光學特性的影響

本文采用TDDFT方法計算了非晶SiO2的介電常數與入射光子能量的關系，如圖4所示.由光學理論知道，介電常數的虛部對應材料對光的吸收.從結果中可以看出，在沒有缺陷時，非晶SiO2的介電常數虛部在入射光子能量高于5.1 eV后開始不為零，并逐漸增加.當非晶SiO2中存在SGs缺陷時，介電常數虛部在3.6 eV區域存在一個非零的小峰，峰寬為0.7 eV，這表明SGs缺陷使得非晶SiO2在3.6 eV處引入了新的光吸收峰.另外，在4.9 eV-5.8 eV區間存在一個介電常數虛部的小峰，這對應在這個區域存在光學吸收峰，這與文獻[10]的結果相對應.

圖4 SGs缺陷對非晶SiO2介電常數的影響Fig.4 Effect of SGs defect of amorphous SiO2 dielectric constant

4 結 論

本文采用第一性原理方法初步揭示了SGs缺陷對非晶SiO2薄膜的電子及光學特性影響規律，結果顯示，SGs缺陷可以作為體缺陷穩定存在于非晶SiO2體內，并對其電子及光學特性產生影響；SGs缺陷在非晶SiO2電子態分布的禁帶中引入了新的電子態分布，降低了禁帶寬度；從介電常數的虛部可以看出， SGs缺陷會在非晶SiO2薄膜3.6 eV區域和4.9 eV～5.8 eV區間的吸收光譜中引入新的吸收峰.本文研究結果為進一步研究SGs缺陷的特征規律提供了理論指導，對于分析非晶SiO2薄膜實際應用中存在的缺陷對特性的影響規律具有一定的參考價值.

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First principles study of the electronic and optical properties of silanone groups in amorphous SiO2thin films

LIU Xin1, SHAN Fan1, CHEN Xian2, CHEN Bo-Xiong1, REN Xu-Sheng1, ZHANG Ai-Min1

(1. Xi’An Flight Automatic Control Research Institute, Xi’an 710065, China; 2.Xi’An Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

This paper reports the studies of the electronic and optical properties of silanone groups(SGs) in amorphous SiO2deposited by ion beam sputtering by the first principle method. The results show that, SGs can exists in amorphous SiO2as bulk defects, SGs defects introduced new electronic states in the band gap of amorphous SiO2, they reduce the band gap; we use the time dependent density functional theory (TDDFT) to study their optical properties, and get the curve of relationship between the dielectric constant and the incident photon energy, there is an absorption peak at 3.6 eV from the imaginary part of the dielectric constant of SGs defects.

Amorphous SiO2thin films; Silanone groups; First principles; Absorption spectrum

2014-11-05

總裝預先研究項目(51318020101)

劉新(1985—)，男，湖南衡陽人，研究生，工程師，主要從事光學薄膜研究.E-mail: 42865271@qq.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.026

O484

A

1000-0364(2015)05-0875-04