垂直布里奇曼法生長碲鋅鎘晶體的工藝條件優化

范葉霞

(華北光電技術研究所，北京100015)

1 引言

碲鋅鎘(CdZnTe，CZT)晶體是一種綜合性能優異的紅外焦平面探測器襯底材料，以其為襯底的碲鎘汞焦平面器件產品批量生產和裝備量占全球的70%以上，焦平面列陣已達到2048×2048元的規模，使得對襯底材料CdZnTe晶體的尺寸和利用率提出了更高的要求。對于生長CdZnTe晶體，垂直布里奇曼(VB)法是應用比較廣泛的生長方法之一。由于CdZnTe材料具有低熱導率、低層錯能等特點，導致在采用VB法生長CdZnTe晶體時難以獲得CdZnTe單晶。在實際工藝中，制備出的CdZnTe晶體多為孿晶體，實際晶體利用率較低，大大增加了碲鎘汞紅外焦平面探測器的成本，因此有必要對VB法生長CdZnTe晶體的工藝條件進行優化。

2 優化參數

2.1 坩堝

在VB法生長工藝中，晶體在坩堝內生長，晶體與坩堝直接接觸，因此在影響晶體生長質量的諸因素中，坩堝的性能與質量占有重要地位。坩堝的性能包括強度、熱導率(徑向、軸向)、熱膨脹系數、與熔體的浸潤角、表面光潔度、純度、高溫化學穩定性、與熔體是否反應、與晶體是否粘連等。為了提高單晶體的質量，研究人員不斷地改進晶體生長中與坩堝相關的工藝，如旋轉坩堝，改進坩堝材質和形狀等。生長CdZnTe單晶體的坩堝主要有內壁熏碳的石英坩堝、石墨坩堝和熱解氮化硼坩堝(PBN坩堝)［1－3］。實際工藝中一般采用熏碳的石英坩堝，其合成與生長均在一個坩堝內進行，不需二次裝料，操作步驟少，成本較低，石英坩堝還具有許多的優勢，如耐熱沖擊性好、晶體易于取出、成本較低，且已形成規模化生產。但采用熏碳石英坩堝很難獲得高質量的CdZnTe單晶，晶體的EPD值一般為5～8×104cm－2，且生長的晶錠一般由幾個大的晶粒組成。與傳統采用的熏碳石英坩堝相比，PBN坩堝在CdZnTe晶體生長中更具優勢。PBN坩堝純度高(99.99%)、表面致密、耐高溫;熱膨脹系數小(約0.24×10－6K－1)、熱導率高、具有著明顯的熱各向異性、軸向的熱導率低于徑向，這有利于晶體生長時熱量的橫向傳導和略凸固液界面形狀的保持，同時小的軸向熱導率利于減小軸向溫度梯度，利于CdZnTe晶體生長時Zn的縱向均勻分布;PBN與CdZnTe不發生反應;浸潤角大，約為125°，熏碳石英坩堝的浸潤角為108°［4］，PBN具有如此大的浸潤角表示熔體與坩堝是基本不浸潤的，無疑將有利于形成凸的固液界面和單晶生成，抑制多晶形核，這也是許多半導體晶體選擇PBN坩堝的重要原因。研究還發現［1］石英坩堝生長晶體的載流子濃度高于PBN坩堝生長晶體，且p型載流子濃度依賴于晶體中Na和Li雜質濃度，如圖1所示。晶體實驗還表明［2］，與石英和石墨坩堝相比，PBN坩堝生長的 CdZnTe晶體EPD值更小，約2×104cm－2以下，且腐蝕坑分布均勻;第二相尺寸變小，密度為0～1×103cm－2;孿晶數量也有減小的趨勢。以上這些性能都有利于高質量CdZnTe單晶體的制備，因此在VB法中使用PBN坩堝對CdZnTe單晶體生長是非常有利的。

圖1 VGF法生長單晶的載流子濃度［19］Fig.1 Carrier concentration of CdZnTesingle crystals［19］

坩堝形狀對晶體生長也是至關重要的，坩堝一般都存在圓錐形的變徑區，即錐形區。錐形區存在自發增長，即在晶體生長過程中，在拉速和熔體溫度梯度不變的情況下，錐形區體積隨時間按指數增加［5］。這導致錐形區的應力急劇增加，因此錐形區極易產生孿晶、位錯和多晶等缺陷，進而影響整根晶體的質量，因此要對此區域進行重點優化。其中坩堝錐角的選擇直接影響晶體的界面形狀，數值計算的結果表明，隨坩堝錐角的增大，導致非均勻形核幾率增加，增大了孿晶及多晶產生的幾率［6］。依據成核理論，引晶錐角越小，沿軸向傳走的熱量越多，有利于固液界面的平坦［7］，以上均為理論方面的研究，坩堝錐角對固液界面的影響還要結合CdZnTe晶體的物理特性和溫場等因素進行判斷。但是坩堝錐角減小，晶體的可利用體積無疑也變小，即晶體的等徑部分變短。為了獲得較高的晶體質量，減少缺陷形成的幾率，提高晶體利用率，需要設計合適的坩堝錐角。針對多晶和孿晶易在坩堝的籽晶和圓錐區成核，L.Reijnen等人［8］采用平底坩堝和大尺寸籽晶生長了直徑2 inch GaSb大單晶，但大籽晶又降低了晶體的質量，詳見2.4節籽晶生長。坩堝圓錐區的角度還與所生長晶體的晶系有關，孫建仁［9］依據經驗指出，正確地選擇圓錐區的角度常能得到較高的單晶率，但在CdZnTe晶體生長的研究中還未見相關的報道。

2.2 溫場

溫場是否合適是晶體生長的關鍵，理想的溫場是對稱而穩定的，合適的溫場可以獲得平坦的固液界面形狀。但部分研究也表明［6，8，10］，布里奇曼法生長單晶的固液界面形狀有時是略凹的，說明略凹的界面有時也能獲得單晶體。正是因為溫度梯度導致溶液的過冷度使晶體生長有了推動力，合適的溫度梯度是生長高質量晶體的重要因素之一。

徑向溫度梯度是指以籽晶為圓心向四周輻射的溫度分布，徑向溫場要求平緩、均勻、對稱，因此坩堝應放在爐管中心部位，籽晶桿必須與中心線圈以及坩堝的軸線重合。溫度場的分布沿徑向是由坩堝壁到中心溫度逐漸降低，徑向溫度梯度是由坩堝的直徑決定的。

用液面上和液面下單位距離的溫度差來表示影響晶體生長的軸向溫度梯度。軸向溫度場的分布則是由坩堝底部向上溫度逐漸降低，并且在熔體液面以下溫度梯度較平緩，在液面以上溫度梯度則較陡，軸向溫度梯度主要通過調整線圈加熱功率和坩堝在爐管中的軸向位置，改變保溫罩上蓋的厚度及材料來控制。沿軸向(正方向)的溫度梯度可表示為［11］:

一般說來，軸向溫度梯度大，晶體容易生長，溫度容易控制，但晶體內應力大，容易產生裂紋;軸向溫度梯度小，可以減小內應力，避免開裂，但晶體外形難以控制，易出現組分過冷。當晶體溫度梯度所產生的應變大于晶體的破裂應變時，晶體就會開裂，此時對應的最大軸向溫度梯度為［12］:

由此式可知，為了防止晶體開裂，必須減小晶體的溫度梯度，而且生長晶體的半徑越大，相應的溫度梯度也就越小。

晶體的溫度梯度與晶體的位錯密度也是息息相關的。晶體內的位錯密度N可表示為:

由此式可知，軸向溫度梯度S越大，位錯密度越大。同時晶體半徑越大，晶體內的位錯密度也越高，這個結論與CdZnTe晶體的生長實驗結果是相一致的。

溫度梯度是生長晶體溫場的關鍵因素，溫度梯度的存在是晶體生長的動力，大的溫度梯度有利于形成凸的固液界面，利于單晶的生長，但溫度梯度過大，晶體中的應力也越大，晶體的位錯、孿晶等缺陷的產生也就越容易，過大的溫度梯度還會導致晶體生長不可控，甚至是晶體的碎裂，這是人工生長晶體不允許的。而過低的溫度梯度會導致晶體生長不形核或是籽晶的融化，抑或無法生長單晶。依據方向不同，溫度梯度分為軸向溫度梯度和徑向溫度梯度。一般VB法生長CdZnTe晶體的軸向溫度梯度為10～15℃/cm，但生長的晶體單晶率不高，重復率也難令人滿意，位錯密度亦較高［13－15］。為了生長高質量和高單晶重復率的CdZnTe晶體，要降低VB法的軸向溫度梯度，減小相應的晶體生長速度。小的軸向溫度梯度還可以減小軸向的熔體對流，利于獲得穩定的生長界面。小的徑向溫度梯度有利于減小熔體對流，利于晶體界面的平穩，維持晶體生長的穩定和Zn濃度的均勻分布。反之大的徑向溫度梯度必然造成固液界面不穩定，進而導致晶體生長不穩定。但固液界面在晶體實際生長過程中不會一直是平的，存在徑向的溫度梯度，因此晶體中就會產生應力，導致最終缺陷的形成，所以在晶體生長過程中要盡量減小徑向的溫度梯度，保持平的或微凸的固液界面，以維持晶體生長的穩定。因此VB法生長CdZnTe晶體時也要盡量降低徑向溫度梯度，維持晶體穩定的生長和均一的Zn濃度分布。

在利用VB法生長CdZnTe晶體時，一個主要的困難就是大尺寸晶體的生長，大直徑晶體對溫度的起伏非常敏感，生長不易控制。由式(2)可知，生長大尺寸晶體需要盡可能小的溫度梯度，另外，為了獲得大尺寸等徑的CdZnTe晶體，還需要有大的直徑慣性，但晶體直徑越大，直徑的慣性則越小，不利于晶體生長［5］。依據固液界面處能量的守恒得到直徑的慣性C*為:

式中，Tm是凝固點;T0是晶體生長爐內的環境溫度。由此式可見，為了保持大的直徑慣性，需要降低生長的環境溫度、增加生長體系的熱交換系數或減慢晶體的旋轉速度。而且直徑慣性與晶體的半徑R也是呈反比的，即晶體的直徑越大，晶體的直徑慣性越小，晶體越難生長。

2.3 移動速率

移動速率是晶體生長過程中坩堝或爐體單位時間內移動的距離，生長速率是單位時間內某晶面沿其法線方向向外平行推移的距離。要想獲得穩定的晶體生長狀態，坩堝的移動速率要與晶體的生長速率相匹配，也即是晶體生長速度決定了坩堝的移動速度。同時晶體生長速率直接決定晶體的質量，過快的生長速度無法獲得高質量的晶體。根據熱平衡，晶體的生長速率可表示為:

其中，V是晶體生長速率;Gs是晶體的溫度梯度;GL是熔體的溫度梯度;ρs是晶體的密度［5］。

由此可見，晶體生長速率取決于溫度梯度的大小，提高晶體中的溫度梯度或降低熔體中的溫度梯度可以提高晶體生長速率，但晶體中溫度梯度過大則會引起應力增加，位錯密度增加，或是晶體開裂，同樣熔體中的溫度梯度過小則會導致熔體過冷，晶體生長速率過快，晶體生長將不可控。生長速率越大，固液界面處的結晶潛熱就越多，因而固液界面就越凹［16］。晶體的生長速率還受晶體熱導率的影響，晶體的熱導率越低，晶體的生長速度就越慢。CdZnTe晶體的熱導率很小，為0.01085 W/cm·K，因此晶體生長的速率也將很低。生長速率還和CdZnTe晶體的熔點、熱量的耗散，生長氣氛、晶體的成分、雜質含量等都有關系。慢的移動速率可以盡量減小這些因素對晶體生長的干擾，獲得較為滿意的晶體質量。對于大尺寸CdZnTe晶體，生長條件要求更為嚴格，不僅晶體生長速率和坩堝移動速率要小，還要盡可能保持生長和移動速率不變，從而將速率對生長體系的影響降至最低。

2.4 籽晶生長

在實際工藝中，大多采用自發成核晶體生長技術，生長的CdZnTe晶體晶面取向難以控制，制備出的CdZnTe晶體多為孿晶體，實際晶體利用率較低，大大增加了成本。采用籽晶法定向生長CdZnTe晶體是目前公認的較為理想的方法，可獲得較大的單晶體積和單晶片，晶體結晶質量較高［17］。

CdZnTe晶體生長的籽晶方向一般選擇是垂直{111}面的＜111＞晶向即是原子最密堆積面對應的晶向，通常不會選擇最快生長面即高指數晶面，這是由于晶體生長狀態不易控制，而且最快生長面消失速度快，最終會被低指數晶面取代。籽晶的選取是無缺陷，無表面無機械損傷和劃痕，清潔無污染。籽晶大小的選取與生長的晶體直徑是相關的，通常生長較大尺寸的晶體，籽晶相對也要粗一些。籽晶的粗細對生長晶體的質量也是有影響的。L.Reijnen等人［8］證明相對小尺寸籽晶，大尺寸籽晶生長晶體的位錯密度要大。

2.5 退火

在CdZnTe晶體生長過程中，坩堝的膨脹系數與晶體是不同的，在晶體內會產生比較大的內應力，因此需要進行退火處理。CdZnTe晶體的退火處理可以增加紅外透過率，減少缺陷密度，如Te析出物。退火參數包括:退火溫度、退火時間、降溫速率以及Cd源的控制等。CdZnTe晶錠退火有生長后的晶體直接進入溫區原位退火，或是切割成晶片后在退火爐中進行異位退火。晶片退火后，晶片上的析出物濃度大為減少甚至消失，但晶片質量下降，表現為X射線雙峰搖擺曲線的寬度增加，需要在使用前去掉晶片表層，此退火方式步驟較為繁瑣，不利于節約成本。CdZnTe晶錠退火現多數選擇原位退火，日本的 A.Koyama等［18－19］研究了不同Cd源溫度和不同退火溫度對晶體中析出物的影響，退火結果如圖2所示。結果表明，退火溫度約957℃，Cd源溫度為720℃時，可以實現CdZnTe晶錠中無析出物析出。

圖2 CdZnTe晶體退火的溫度和析出物尺寸［19］Fig.2 Annealing temperature and precipitate size of CdZnTe crystals［19］

3 結論

根據文獻和實驗，從定性和定量兩個角度總結了VB法生長高質量大尺寸CdZnTe單晶的最佳生長條件為:采用＜111＞晶向的尺寸相當的籽晶，使用錐角合適的PBN坩堝，利用小而穩定的溫度梯度，以慢且穩定的移動速率生長。以上只是提出了VB法生長CdZnTe單晶的基本優化趨勢，由于影響因素和生長環境的千差萬別，因此具體生長大尺寸CdZnTe單晶時還要與具體的晶體生長條件相結合，找出生長CdZnTe單晶的關鍵工藝參數。

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