基礎有機化學合成中增減一個碳原子的方法

南亦克(海南師范大學，海南 海口 570100)

有機化學是高等教育過程中的一門基本課程，是化學、醫學、生物學、環境科學以及材料學等學科的學生必須掌握的知識。該學科要求學生在學成之后不但能夠掌握有機化學的結構、合成與反應，還應當能夠自主鑒定有機化合物。但是，大部分學生在學習過程中都存在基礎概念和理論不清的現象，導致后續的學習非常困難，所以加深學生對有機化學的概念與理論知識的認識，提高思考和解決問題的能力是有機化學學科學習過程中的關鍵。本文就有機化學中非常典型的增加和減少碳原子的方法進行論述，希望能夠為學生的學習提供一定的思路。

1 有機化學中增加一個碳原子的方法

在基礎有機化學的學習過程中，用于增加一個碳原子的試劑非常多：CO、CO2、CHCL3、CH3OH、CH2CL2、PhP=CH2、CuCN、CO(NH2)、NACN、HCHO、CH3MgI、(CH3)2SO4等等，都能夠為反應過程提供一個碳原子。

1.1 烯（炔）和一碳試劑發生的加成反應

丙烯在過氧化物的作用下能夠與四氯化碳發生自由基的加成反應，其生成的產物比原料中要多出一個碳原子；乙炔在氯化銨-氯化亞銅水溶液中和氫氰酸發生加成反應，得到丙烯腈。早在1959年，就有學者提出更好的合成環丙烷的方式，在鋅銅合金的存在狀態下，使用二碘甲烷與烯類發生作用即能夠實現。CCL2以及CH2是一種非常重要的中間體，對烯烴進行插入反應就能夠生成三元環的化合物質。

1.2 傅-克反應增加一個碳原子

在芳環當中導入一個-CH2CL基團的氯甲基化反應能夠引入一個碳原子；而在催化劑的作用下，芳烴與氯化氫以及一氧化碳的混合物會生成芳醛；在高壓的環境下利用錯滑稽的作用，烯烴與H2、CO發生反應，能夠向分子當中導入醛基，這就是氫甲醛化反應。該反應在雙鍵增加醛基與氫原子。這三個反應都是非常特殊的傅-克反應。

1.3 一碳試劑反應

鹵代烴發生氰解，也就是鹵代烴與氰化鈉與乙醇溶液中發生反應，而其中的鹵原子被氰基取代，進而生成腈；二烷基銅鋰和鹵代烷會發生反應生成烷烴，一般用于制備結構更加高級的烯烴和芳烴。

1.4 縮合反應

在甲醛中沒有α-H，其會與其他擁有α-H的醛類物質、酮等產生羥醛縮合反應，會增加一個碳原子形成單一產物；甲酸酯同樣缺乏α-H，與其他具有α-H的酯發生交叉酯縮合反應，甲酸酯在反應過程中生成羰基，另外的酯類α位當中會出現會導入酰基，進而增加一個碳原子形成單一的產物。

1.5 酯化反應

羧酸和甲醇、甲酸在醇或者是酸的催化作用下下回出現酯化反應，同樣得到增加了一個碳原子的酯；異氰酸酯是一種活潑的化合物，與活潑的氫化合物發生反應生成的碳酸衍生物同樣多一個碳原子。

1.6 碳負離子反應

在使用雙鹵代烴發生反應的時候，“三乙”鈉鹽和雙鹵代烴之間的摩爾比在2:1的條件下能夠制備二酮；脲是一種酰胺而且比一般的酰胺具有更強的堿性，從某個方面來說其具有氨的特性，與酯之間發生的反應類似于氨解反應。如丙二酸二乙酯和脲之間的反應能夠制備出巴比土酸。

1.7 酚鈉鹽和一碳試劑之間的反應

苯酚與氯仿于強堿性溶液氫氧化鈉當中反應，能夠在芳環中鄰位增加一個拳擊，然后通過酸化反應會生成鄰羥基苯甲醛，這也就是瑞穆-悌曼反應。

1.8 使用格氏試劑增加一個碳原子

使用RMgXg格氏試劑，甲醛以及吡咯鉀鹽和二氧化碳進行反應，其生成的羧酸與伯醇較之前的材料而言多出了一個碳原子；使用CH3MgI格氏試劑與環氧化合物醛發生反應，同樣生成的伯醇或者是叔醇中多出一個碳原子，該反應將醛替換成為酮也是一樣的。

1.9 醛或者酮與一碳試劑發生加成反應

醛或者是酮與HCN發生反應會生成增加一個碳原子的氰醇；其次，α，β不飽和酮會與HCN發生反應，會生成1,4-加成產物；α，β不飽和醛同樣與HCN發生教程反應，生成的產物主要是1,2-產物；α，β不飽和醛和二甲基銅鋰之間發生的發加成反應生成的產物為1,4-；最后二甲基銅鋰和酰氯在低溫環境下生成的甲基酮較之前的原理安排而言而增加一個碳原子。

1.10 其他

在化學實驗中，制備脂芳混合醚的過程中，通常方向鹵代烴呈現惰性的狀態，所以使用氛鈉與脂肪鹵代烴發生反應；其次為維狄希反應，醛、酮以及維狄希試劑發生反應會生成增加一個碳原子的末端烯；在強酸的狀態下將重氮鹽和氰化亞銅在20-26攝氏度的環境下進行反應，會生成氮氣導致氰基取代原來的重氮基，從而得到的產物會比之前多一個碳原子；醛糖和氫氰酸實施加成反應，經過水解會出現酸，然后將酸轉化成為內酯，然后使用納汞進行還原，就能夠得到多一個碳原子的糖。

2 有機化學合成中減少一個碳原子的方法

2.1 脫羧反應

首先是漢斯狄克反應，純凈干燥的羧酸銀鹽與四氯化碳同溴共同加熱反應，將二氧化碳翻出來，生成與原來相比少一個碳原子的溴代烴；其次使用四乙酸鉛以及氯化鋰對羧酸進行處理，就會發生脫羧反應，生成的氯代烴與原來相比少一個碳原子，為科西反應；在同一個碳原子上出現羧基與另外一個拉電子的基團化合物，這樣的情況都非常容易脫羧，反應較快，而羧基直接與拉電子基團相連，其脫羧同樣非常容易，如丙二酸雜加熱之后會發生脫羧就與這一機制相關，同樣己二酸與庚二酸在脫羧的過程中會出現失水現象，進而生成五六環酮。

2.2 末端烯（炔）烴的氧化反應

通過臭氧的的氧化還原與水解，烯烴能夠生成醛酮，末端烯烴能夠得到減少一個碳源則醛類物質；而末端炔烴則能夠通過高錳酸鉀的氧化反應得到去一個碳原子的羧酸。

2.3 霍夫曼降解反應

酰胺通過使用溴的堿性溶液實施處理，在發生反應的過程中分子會發生重新排列，進而生成少一個碳原子的胺；酰胺和疊氮化鈉進行反應能夠生成為酰疊氮化合物，同樣的羧酸與疊氮酸的反應也能夠生成。這種疊氮化合物非常不穩定，適當的加熱之后會生成胺類物質，前者的反應成為克爾蒂斯重排，而后者則成為施密特重排，與前文中的霍夫曼降解反應非常相似。

2.4 其他

首先，酮與甲基醛在鹵素以及堿性的氫氧化鈉溶液中會發生鹵仿反應，反應生成的縮短和鹵仿較之前的原料要少一個碳原子；其次，含有甲基成分的混合醚于HX的作用之下，原料中的醚鍵會發生斷裂，重新生成的物質中少了一個碳原子；第三，糖酸中的鈣鹽離子在三價的鐵鹽催化作用下能夠與過氧化氫溶液發生反應，其中的C1-C2鍵發生斷裂，新生成的糖少了一個碳原子。

3 結語

總而言之，通過對上述有機化學合成中增加減少一個碳原子的方法進行分析和講解，同時加強學生的基礎理論和概念知識的教學。不僅能夠幫助學生掌握有機化學合成中的規律與特性，提高專業的有機化學教學質量，同時還能夠幫助學生建立系統的有機化學合成概念體系，提高他們對問題的分析能力和解決能力，養成良好的學習方式，為之后的學習打下堅實的基礎。

[1]鄒光龍.基礎有機化學合成中增減一個碳原子的方法[J].教育教學論壇.2014.(31):123-125.282.

[2]鄒光龍.基礎有機化學合成中增減一個碳原子的方法[J].廣州化工.2014.42(7):166-168.

[3]郭威.論金屬有機化合物在合成中應用[J].中國化工貿易.2013.(12):271-271.