催化劑對熱解氣活化煙煤熱解的影響

付時翔（青島科技大學四方校區，山東 青島 266042）

1 煤熱解概述

煤的熱解，是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下加熱，隨溫度的升高煤中有機質發生的一系列復雜的物理變化和化學反應的過程，最終反應生成氣體（煤氣）、液體（焦油）和固體（半焦或焦炭）等產物。煤熱解的實質是自由基反應過程，起始于煤結構中的非共價鍵和弱共價鍵解離，包括自由基的產生、聚合、重組、加氫以及這些產物的“二次”反應。

2 煤的熱解過程

按煤在熱解過程中的結構變化可分為三個階段：

2.1 干燥脫氣階段

這一階段為干燥脫氣階段，從室溫到煤活潑熱分解溫度，而無煙煤活潑熱分解溫度較高。在200℃時褐煤開始出現脫羧基反應，熱分解反應大約從300℃時就開始。而在300℃煙煤和無煙煤只有部分結構會發生有限的熱反應。低于120℃時主要是脫出煤中的游離水，脫氣反應則在大約200℃左右，生成有CH4、CO2和N2等氣體。

2.2 活潑熱分解階段

第二階段，這一階段是煤的活潑分解，從活潑分解溫度到550℃。煤中有機物分子開始劇烈反應，大分子間的橋健斷裂，生成相對較小的化合物。煤氣和焦油等揮發物大量排出，在約450℃排出的焦油產率最高，并隨溫度的升高到550℃氣體析出量最多。熱解后生成的固體產物為半焦。半焦與原煤相比，其主體結構芳香層片平均尺寸以及密度等變化不大。

2.3 二次脫氣階段

這一階段又叫二次脫氣階段。在這一階段，以縮聚反應為主，在第二階段生成的小分子化合物重新聚集生成固體化合物，半焦變成焦炭。生成的焦油量急劇下降，揮發分主要是煤氣。由于縮聚反應增多，焦炭結構中芳香片層結構增大定向性提高，由于生成大量煤氣，從半焦到焦炭其密度增加，結構致密、堅硬并有銀灰色金屬光澤。

3 催化劑對煙煤熱解氣中熱解的促進作用

在熱解溫度500℃-650℃范圍內，熱解氣流量為400mL/min，Co/Al2O3催化劑的條件下，考察了熱解氣氣氛下Co/Al2O3催化劑對煤熱解的影響。熱解氣氣氛下Co/Al2O3催化劑對煤熱解的影響隨著溫度的升高，焦油的產率先增加后降低，并在550℃達到最大值，而半焦收率則呈減小趨勢。與熱解氣氣氛下相比，在500℃-550℃下，Co/Al2O3催化劑下熱解焦油產率高于直接熱解氣熱解焦油產率，而在600℃-650℃下Co/Al2O3催化劑下熱解焦油產率卻低于直接熱解氣熱解的焦油產率。說明在500℃-550℃下Co/Al2O3催化劑的存在使熱解氣中H2、CO和CH4發生解離產生小自由基，抑制了縮聚反應，增加了焦油的產率。而在高溫下，縮聚反應的加劇，同時在熱解氣中甲烷裂解和一氧化碳歧化反應使Co/Al2O3催化劑積碳失活，生成的自由基減少，從而使焦油的產率有所降低。另一方面可能在Co/Al2O3催化劑的作用下發生裂解反應，生成CH4、C2H6和C2H4等氣態烴，從而使焦油的產率有所降低。隨著溫度的升高，縮聚反應進一步加劇，瀝青質的比例升高，輕油的比例下降。與熱解氣直接熱解相比，在相同溫度下，瀝青質的比例下降，而輕油的比例增加。由此表明Co/Al2O3催化劑可以活化熱解氣生成小自由基片段，與煤熱解產生的大分子自由基結合，抑制縮聚反應的進行，從而提高了焦油的產率，并增加了輕油的比例提高，從而改善焦油的品質。但隨著溫度的升高，Co/Al2O3催化劑的存在起到催化裂解的作用導致焦油產率降低。

4 催化劑活性組分和載體對煤熱解的影響

催化劑在煤加氫熱解中可以起到活化反應氣氛，降低反應活化自由能，對提高煤熱解產物中高附加值化學品有明顯的作用。本實驗采用模擬熱解氣進行煙煤熱解實驗，氣體組成是CH455%、H225%、CO10%、CO210%，這幾種氣體在催化劑的作用下可以發生反應，形成小的自由基，穩定煤熱解反應產生的自由基，從而抑制縮聚反應。而NiO和C0O與載體MgO容易形成固溶體，在固溶體中催化劑的活性組分和載體之間的相互作用較強，因此NiO和C0O不易被還原，只有很小一部分經還原后生成Ni和Co細小的顆粒分散在催化劑表面，當存在較大的金屬顆粒容易吸附反應生成的碳，導致催化劑積碳，因此較小的金屬顆粒可明顯抑制催化劑上的積炭。同時Al2O3也經常作為催化劑載體應用于甲烷二氧化碳重整反應。以MgO為載體的催化劑，焦油產率的大小依次為：Fe/MgO

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