碳一化工路線制備乙二醇研究進展

宋鑫(浙江海洋學院,浙江省 舟山市 316022)

從現有狀態看，工業范疇內的乙二醇制備，常常采納環氧乙烷特有的水合法。這類流程得來的產物含有更多水分，耗費流程偏長，同時收效不佳。石油資源缺失，應尋找出適宜的替換方式，以便制備原料。碳一化工路徑下的合成流程，有著簡易的優勢。在這之中，含有直接合成、對應著的間接合成。在間接路徑中，甲醛及甲醇被混同，變更為乙二醇。這類常用途徑，含有偶聯法、甲醛特有的縮合法、其他關聯方法。

1 探析直接工藝

1.1 制備原材的機理

搜集足量的合成氣，直接制備出乙二醇。這類路徑凸顯了最優的經濟成效，原材運用充分。熱力學解析得來的數值表示：從反應機理看，反應很易進展；然而，反應速率還是偏低的，要配有活性優良的催化劑。在高壓狀態下，產物趨向平衡；但若擬定了偏高的初始壓力，耗費金額又會變大。

1.2 關聯的調研進展

上世紀時段的50年代，DuPont創設了直接路徑下的合成方式。添加了催化劑，擬定高壓反應。這類條件嚴苛，產物收率不佳，很難符合規格。到七十年代，調制成了新配合物，有機溶劑可分成甲醇、四氫呋喃及特有的異丙醇。選出來的催化劑并不很穩定，選擇特性不佳。在這以后，必備的催化劑變更為烷類、改性特性的金屬。溶劑被擬定成二甲醚、適宜比值的四甘醇，提升催化活性。乙二醇超出了69%比值的選擇性，時空收率被提升。附帶著的產物，含有甲醇及甘油、偏少的丙二醇。然而，合成氣表現出來的總選擇特性、總體的轉化率并不最優。

在這以后，催化劑被調制成改性的咪唑類。調研數值顯示：咪唑特有的制劑凸顯了最優的配位，顯示偏重堿性。催化體系融匯著三乙胺、苯并咪唑特有的鹽類。在高溫情形下，反應超出3小時。這樣得來的乙二醇，濃度會超出42%，設定條件溫和。溶劑調和了四甘醇、添加了二甲醚，提升原有的催化活性。衍生物初始的濃度被提升，活性也在升高。然而，催化條件仍沒能被穩定，咪唑常常分解，帶來偏大損耗。

調制合成氣，直接制備出優良的乙二醇。伴隨分壓上升，乙二醇固有的選擇特性也快速提升。附帶著的甲醇，選擇性被縮減，甲酯則維持原狀。然而，一氧化碳特有的分壓步驟，并沒能干擾接續的產物選擇。由此可以識別：反應流程內的中間體含有HCHO。它的生成進程、生成物質形態，關系著選擇性及活性。

1.3 未來進展走向

現有這類調研，仍在進展之中。擬定的條件仍很嚴苛，穩定特性不佳。后續分離艱難，沒能循環運用。現有進展態勢下，仍沒能批量制作。調研中的側重點，是選出最優的促進劑、最佳的助劑。唯有如此，催化劑固有的穩定特性、關聯的活性才可被提升。

2 選用間接流程

2.1 草酸反應流程

CO特有的偶聯方式，即草酸二酯法。Unocal創設了這一制備路徑，選購了很低廉的CO原材、NO原材及醇類，當成反應原材。運用醇類來制備適宜的亞硝酸鹽。催化劑經由偶聯，可得草酸二酯。擬定120攝氏度、8MPa這樣的初始條件，草酸顯示出了68%這樣的選擇性。

ARCO在1987年，創設了草酸特有的加氫方式，以便制成產物。擬定了3MPa這一總壓力，回收得來95%這樣的乙二醇。然而，鉻元素凸顯了偏重的生態損毀，很難予以回收，前景并不優良。后續調研中，催化劑被替換成二氧化硅，溫度升至200攝氏度；擬定了適宜的摩爾比。草酸全部轉化，獲取了超出98%的總選擇性。添加偏少比值的氧化鋁，也會獲取實效。

偶聯工藝選出來的原材偏復雜，含有貴重金屬。耗費金額偏高，制備流程很長。附帶的產物可被變更為硝酸，漸漸腐蝕設備。為此，加氫流程仍沒能獲取突破。

2.2 羥基化的流程

四十年代起始，甲醛羥基化特有的調制方式，可制作乙二醇。原材含有甲醛、搭配著合成氣。經由甲醛酯化，獲取乙醇酸這樣的物質。再次經由催化，可得到乙二醇。這類反應原材，都來自于原煤，凸顯成本優勢。截至目前，催化劑特有的體系涵蓋著液態及固態的多樣酸、各類金屬物質、各類離子液體。在初始探究中，催化劑被設定成鹽酸。添加亞鉻酸，可得還原后的乙二醇。總體回收概率超出了九成。然而，耗費酸液偏多，污染周邊區段，也腐蝕了裝置。

在前年，甲醛羥基必備的催化劑被變為液態情形下的酸性離子。甲醛特有的供體含有三聚甲醛。在給定條件下，經由8小時這樣的反應。回收得來的總甲酯量，超出了98%。重復運用溶劑，活性并沒縮減。酸性液體縮減了周邊地段的偏重腐蝕，還可重復運用。這就規避了固態制劑特有的活性問題，避免物質結焦。反應機理為：在酸性狀態下，三聚甲醛被分解得來新的甲醛；在離子作用下，它們又被變更為正離子。催化劑被融匯于純水，生成了乙醇酸。

碳一化工特有的進展走向，增添了原材需要。依照現有優勢，必備的原材適合設定成甲酸、各類合成氣。非石油路徑下，可以接納新穎的技術以便替換慣用的路線。這類工業流程，提升了總利用率，優化產業鏈條，填補了原材缺失。

2.3 間接縮合方式

間接合成方式，還包含了縮合。甲醛縮合方式、電化二聚方式，都正在被嘗試。在反應流程中，先要調配水溶液，經由催化得來羥基乙醛。擬定95攝氏度、在常壓情形下，加氫并還原得來優良的產物。它可提升至75%這一回收率，然而進展偏慢。還可添加引發劑，加氫并縮合得來后續的產物。與此同時，還可調制甲酯，設定循環反應。乙二醇特有的選擇性，隨著溫度變更。在偏高溫度下，測得了45%的選擇性。

甲醛電化加氫，可制備乙二醇。原材含有單純的甲醛，電解質選取了甲酸鈉。添加適量甲酸，維持住偏弱的酸性。甲醛調制好的水溶液，含有40%的濃度，添加石墨電極。電解液顯示出6這樣的酸堿值，經由高溫反應，抑制附帶產物。獲取了超出89%這樣的選擇性，在優良狀態下，可超出99%。這類反應溫和，但是耗費電能，物質濃度偏低。

若運用酰化法，則應增添供體，凸顯最優的轉化成效。原材耗費了偏高的金額，還原得到甲醇。催化劑可被重復運用，催化劑體系凸顯的活性應當最優。現存的這類反應，仍停留在嘗試階段。

3 結語

制備乙二醇時，若采納直接路徑，則條件偏嚴格。從目前看，這類路徑還沒能被工業化。儲量足夠的原材，含有甲醛羥基；采納這類流程耗費掉的金額很低，同時來源足夠。甲醛特有的酰化流程，含有三聚甲醛這樣的供體、貴重的催化劑，耗費成本偏多。甲醛縮合方法，反應條件被設定得很溫和，有著高層級的選取性，收率也會很高。未來進展中，可以推廣并接納這一思路，促進調研進展。

[1]宋河遠,靳榮華,康美榮等.碳一化工路線制備乙二醇研究進展[J].催化學報,2013（06）:1035-1050.

[2]李濤.碳一化工的技術、產品現狀及其發展方向[J].化工進展,2012（S1）:124-128.

[3]尹安遠,陳梁鋒,戴維林等.草酸酯催化加氫制備乙二醇研究進展[J].化學世界,2008（06）:369-373.

[4]張志翔,張寶軍.碳一化工技術路線簡述[J].化工中間體,2008（11）:54-57.

[5]何立,肖含,李應成.乙二醇合成技術研究進展[J].工業催化,2006（06）:11-15.

[6]趙鳳閣.乙二醇制備方法的專利技術進展及評述[J].精細與專用化學品,2011（07）:38-41.