鈣在果蔬生產加工應用中的研究進展

于紅果 陳復生 賴少娟 張麗芬

（河南工業大學，河南 鄭州 450052）

鈣作為一種大量的營養元素，被人們認識已超過百年，它是果蔬正常發育必不可少的元素之一，不僅能夠維持細胞壁和細胞膜結構，還可以作為第2信使等［1］。鈣不僅為植物的生長發育提供礦質營養，同時還具有特殊的生理功能，可以從諸多方面影響植物的生長發育及果實品質，如鈣供應不足則會引起多種生理失調癥［2］。

果實的硬度往往與其鈣的含量有關，高水平的鈣可以維持果實的硬度。研究［3］表明外源鈣的加入可以提高果實內源鈣的水平，從而可以維持甚至增強果實硬度。采后鈣處理能夠抑制果實的呼吸和減少乙烯釋放量［4］，激活果實體內一些酶［5］，誘導果實在體內合成天然抗菌物質，增強果蔬抗衰老的能力，延緩果蔬采后衰老［6］，進而達到延長果實貯藏期提高果實品質的目的。

1 植物中的鈣

鈣離子是生物維持生命狀態的一種必須的營養元素，植物體內鈣的含量為0.1%～0.5%［7］，但是鈣在植物中的分布并不均勻，就鈣存在的不同器官而言，莖葉中的含量較高，而在根部、果實、種子鈣含量較低。另外，即使同一部位上的植物細胞內鈣的分布也很不均勻［8］，大部分存在于細胞壁上，在細胞內部，鈣的存在有3種形式，分別是游離鈣、結合鈣及貯存鈣［9］。根據其存在的具體位置不同分為兩種，即胞外鈣（extracellular calcium）和 胞 內 鈣 （intracellular calcium）。 其中存在于細胞壁區域的鈣稱為胞外鈣，存在于細胞內的鈣稱胞內鈣（intracellular calcium）［10］。

1.1 胞外鈣

胞外鈣濃度在1～5mmol/L［11］，相對于胞內鈣的濃度較大，它能夠保護細胞壁和原生質結構功能的完整性。胞外的鈣離子進入細胞主要有3種途徑：Ca2＋—滲透性通道、電壓門控制的Ca2＋通道和環核苷酸門控的［12］。一般來說植物組織中的胞外鈣作用主要有4個：① 絕大多數的鈣會與果膠質結合，維持細胞壁的結構；② 鈣可以將生物膜表面的磷酸鹽、磷酸酯與蛋白的羧基橋接起來，起到穩定和保持細胞膜結構；③ 提高胞外Ca2＋進而補充胞內Ca2＋，參與信息傳遞，起到胞外信使作用；④ 在細胞膜及細胞壁內表面調節離子環境，降低由低pH值、有毒離子、營養不均衡等造成的對細胞的不利影響［13］。

1.2 胞內鈣

液泡和內質網是細胞胞內主要的鈣離子庫，其自由Ca2＋濃度很低（低于1μmol/L），并受到細胞內或細胞外諸多信息的調節［13］。這是因為鈣離子本是一種細胞毒害劑，若鈣離子濃度過高，將會干擾植物的能量代謝［14］，這是因為植物的能量代謝是以磷酸為基礎的，而鈣離子能與磷酸結合產生沉淀，同時也與能量的代謝過程產生競爭。這些細胞內鈣主要作用是作為第2信使來傳遞刺激信號，胞內鈣庫上的鈣信號產生途徑主要有3種：1，4，5－三磷酸肌醇（IP1）途徑、cADPR激活的Ca2＋釋放通道和Ca2＋誘導的Ca2＋釋放通道［15］。Ca2＋被認為是植物體內生物和生理過程的主要細胞內調節物。Ca2＋—ATP酶可以將細胞質溶液中的Ca2＋抽回到細胞質溶液外，通過這樣一個過程可以確保細胞質溶液中的低濃度的Ca2＋，從而保證細胞可以進行正常的代謝活動。

2 施鈣措施

鈣作為組成植物細胞壁和細胞膜的結構物質，鈣離子可以通過與膜磷脂的磷脂基及膜蛋白的羰基形成鈣離子橋來保證膜的結構穩定性［16］，因此鈣供應不足易引起細胞質膜解體。在果蔬生長時期，采用追加鈣肥或噴淋適當濃度的鈣溶液可以促進果蔬植株對鈣的吸收，提高果實中的鈣含量。采后鈣處理一般有3種方式：鈣液浸泡、真空滲透、壓力滲透，其中試驗［17］證明：壓力滲透作用最好，真空滲透次之，而自然地浸泡作用最弱。CaCl2、Ca（NO3）2或Ca（NO3）2·4H2O、Ca（OH）2、Ca（Ac）2等是目前采后浸果最常用的鈣溶液。CaCl2是采后鈣處理中最常用的鈣劑，但其處理時間和濃度常因果實種類和品種而異，多采用l%～12%的CaCl2溶液進行2min左右浸泡處理［18，19］。壓力滲透范圍為7～50kPa，真空滲透多采用33.33kPa真空度［19］。浸果后鈣首先被果皮吸收，后期鈣會由果肉向果皮轉移，適當增加鈣液溫度可提高果實的吸鈣能力，促使鈣由果皮向果肉移動。

3 鈣處理在果蔬中的應用研究

鈣是植物需要的大量元素，但是由于植物運輸鈣比較困難，果實常因缺鈣引起許多生理病害，如蘋果的苦痘病及鴨梨的黑心病等，因此常常在采用果蔬采前追加鈣肥及采后鈣液浸果等方法來提高果蔬的品質。

3.1 采前處理

果蔬采收前施鈣，常常是在果實生長發育初期到采摘前分一次或幾次追施各種易吸收的不同形態的鈣來增加果實中的鈣含量，以提高果實品質。

王強等［20］以臍橙為研究對象，在臍橙的果實發育初期及果實膨大期兩次采用不同濃度不同類型的鈣化合物對臍橙進行葉面噴施鈣處理，之后定期摘取臍橙果實進行理化測定。從其試驗結果來看，低濃度的硝酸鈣（0.5%）處理較明顯地提高了果皮中的鈣含量，并且有效保持了果皮中原果膠的含量，延緩了果皮中原果膠分解，從而減緩了果實變軟和衰老。從果實的品質來看，鈣處理減少了臍橙汁囊的粒化和枯水，經過增鈣處理的果實在貯藏后的出汁率也要高于對照組的果實，從這方面看鈣處理提高了果實的采后品質。對同一種鈣液來說，0.5%濃度溶液對延緩果實衰老效果是最為顯著的，這可能是由于過多的鈣素會造成與其他元素之間的失衡，或者對果實造成了毒害，從而導致1.0%和1.5%濃度不如低濃度的效果顯著；而對不同種類的鈣化合物來說，硝酸鈣的效果要優于檸檬酸鈣和碳酸氫鈣，這可能與不同類別的陰離子有關。因此果實中鈣與其他元素的平衡關系以及不同種類的鈣對延緩果實衰老的調控作用還有待于進一步研究。

李賀等［21］為研究水培大蒜最適宜的鈣液濃度，以水培大蒜為研究對象，使用不同鈣濃度的營養液進行大蒜水培，在大蒜不同生長期分別測定大蒜葉片的色素含量和光合參數、單蒜薹鮮質量、蒜薹直徑等指標，綜合多指標來評價鈣對水培大蒜的影響。結果顯示：在較低鈣濃度范圍中葉片中色素含量、光合速率、蒸騰速率等會隨著鈣濃度的增大而升高；當鈣濃度超過3.0mmol/L后，這些指標則隨著濃度的增大而降低；后續試驗發現蒜薹抽薹率、鮮質量、直徑和鱗莖的鮮質量及橫徑等指標隨著鈣濃度的升高也呈現這種先升高后降低的趨勢，在鈣濃度為3.0mmol/L時最大；從產品質量來看，蒜薹中大蒜素、可溶性糖、Vc及可溶性蛋白含量也隨鈣濃度的增大而減小，在3.0mmol/L鈣濃度下達到最高值。因此適量的鈣能顯著提高蒜薹質量和各營養成分的含量，低鈣或高鈣均不利于其合成（3.0mmol/L鈣處理的大蒜素含量最高），可能因為高濃度的鈣可能會抑制有關酶的活性，從而導致大蒜素等的合成受阻。綜合各個指標來看，水培條件下大蒜的最適宜生長濃度為3.0mmol/L。

為尋求最適宜沾化冬棗發育的鈣制劑，邢尚軍等［22］在冬棗的幼果期至采摘前分3次噴施包括的離子鈣、螯合鈣和納米鈣的溶液到果實表面，并在棗成熟后采摘定期取樣測定各項指標。結果表明，同清水對照組相比，3種形態的鈣處理均有效地抑制了冬棗貯藏期間的褐變及硬度的變化，幾種不同處理都能有效地抑制貯藏后VC的消耗，但各個處理之間效果差異不顯著，其中螯合鈣的處理效果最佳。各不同處理間冬棗可溶性糖、可溶性固形物的含量差異很小，采摘時可滴定酸差異也不大，但當貯藏至第60天時，空白組酸度的下降要高于其他噴鈣處理。總之，各種鈣處理對冬棗采后貯藏期間各種營養成分的保持都有一定的積極作用，而在該試驗所選用的3種鈣制劑中，螯合性鈣處理的效果最為顯著，與其它處理組的差異最為明顯，這可能與不同鈣制劑的分子結構大小及果實對鈣的特殊需求有關，其具體原因還有待于更進一步的研究。

3.2 采后處理

果蔬在采后貯藏過程中是作為一個離體組織存在的，失去了生長發育時的各種營養物質的供給，導致呼吸底物不斷消耗而缺乏，從而迅速衰老腐敗。采后的浸鈣處理能夠增加果實中鈣的含量，外源鈣離子與細胞膜上的磷脂分子相結合，可以起到穩定生物膜的作用，減少有機酸、糖等呼吸基質的消耗，抑制延緩果實組織的衰老［23］，在減少果實腐爛和延長果實保鮮期等多方面具有明顯的效果。

鈣處理延緩果蔬后熟的機理主要有：① 維持細胞壁結構和功能；② 降低細胞壁降解酶活性；③ 降低呼吸強度和減少乙烯釋放量；④ 激活果實中的一些氧化酶，誘導果實合成植保素［24］。因此采用適當濃度的鈣溶液對采后果實進行處理可改善果實的保鮮效果。

吳瑕等［25］采用不同濃度（1%，3%，5%）的氯化鈣對采后李子進行浸泡處理（15min），研究室溫下鈣對儲藏期李子果實品質的影響。隨著貯藏時間的延長，所有組的李子果實中固形物含量、滴定酸含量、果實硬度均逐漸下降，果實的呼吸強度和腐爛率呈上升趨勢，但不同濃度的鈣處理其變化的幅度不同。鈣處理均明顯延緩了果實的衰老腐敗，其中3%處理效果最好，5%處理較差。結果可以看出，鈣處理可以維持果實硬度，并且在保持并改善果實品質方面有較好的效果［26］，浸鈣處理降低了貯藏期果實的腐爛率，韓英群等［27］的研究也有類似結論。但是該試驗的方法為采后浸鈣，得到的適宜鈣濃度為3%，這個結果較前人得出的適宜濃度高一些，這可能與水果品種或采摘時的成熟度的不同有關。在對李子鈣處理后還觀察到5%的鈣浸泡組的李子果實在貯藏后期出現不同程度的“爆皮”現象，可能是高濃度鈣聚集在了果實表面并對其造成了鹽害，阻礙了果皮上的氣孔、細胞壁及細胞膜的通道，影響了果皮上鈣的移動及再分配，使果實正常生理活動無法進行，從而加速了果實的衰老腐敗，為微生物的侵染與繁殖提供了有利的條件，使果實呼吸強度增大，腐爛率迅速升高。然而鈣的濃度過低時，其效果會不明顯甚至起不到作用，而選擇鈣濃度過高又會對果實造成一定的傷害，因此只有選擇適宜濃度的鈣才能起到延緩果實衰老，延長果實的貯藏保鮮期和改善果實品質的作用。

為探明富士蘋果采后鈣處理的最適濃度，關軍鋒等［28］以富士蘋果為試材，采用0%，2%，3%，4%4種不同濃度的CaCl2浸泡果實。結果顯示：4種濃度的鈣處理中以2%濃度的CaCl2處理的效果最好；采后鈣處理能有效保持蘋果在貯藏期間的硬度，有效減緩水溶性果膠（WSP）含量的增加和共價結合果膠（CSP）含量的減少，這與前人［28，29］在蘋果采后貯藏的研究結果是相同的。2%濃度的鈣溶液有效地延緩了果實的軟化，延長了蘋果的貨架壽命。該研究還發現貯藏期蘋果果實中WSP和CSP含量與其硬度有著互相密切的關系，隨著貯藏時間的延長，果實逐漸開始軟化，硬度下降，果實內CSP含量的下降趨勢與WSP含量上升趨勢相符，可以推測在貯藏期間果實的CSP向WSP轉化，但是這二者的關系與其中的機理有待進一步研究。

張艷芳等［30］以浸鈣結合靜電場對柑橘進行處理后定期取樣進行指標測定，從試驗結果來看，浸鈣結合靜電場對柑橘的保鮮效果要優于浸鈣或靜電場單獨使用的效果。浸鈣結合靜電場處理明顯延緩了柑橘的衰老變質，其感官評價也優于其他處理組，保鮮效果明顯。

4 結論與展望

有關數據［31］顯示中國每年在果蔬采摘、運輸和貯藏等環節上損失率達25%～30%，損耗量居世界首位，遠遠高于發達國家損失率（5%）。用化學保鮮劑貯藏果實，不僅能節約能源，且方便有效，在未來的應用中可以將鈣處理與其他如熱處理、真空及電場等技術相結合來提高效率，相信未來鈣在果蔬產業的應用會越來越廣，發揮越來越重要的作用，關于其中的機理也會越來越清楚。

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