硫化鋅量子點的水熱－均相沉淀法制備與表征

張占輝，夏俊杰，彭偉康，章政，桂亞運，李波，黃志良

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

硫化鋅量子點的水熱－均相沉淀法制備與表征

張占輝，夏俊杰，彭偉康，章政，桂亞運，李波，黃志良

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為制備高品質、性質穩定的硫化鋅量子點，采用硫代乙酰胺在水熱條件下的均相沉淀法制備了硫化鋅量子點，并采用X射線衍射、透射電子顯微鏡和熒光光譜儀分別表征了所制得量子點的物相、顆粒尺寸和發光性質，考察了反應時間對量子點物相、顆粒尺寸和發光性質的影響.結果表明，在80℃水浴條件下，可以獲得顆粒尺寸在20 nm以下，面心立方結構的硫化鋅量子點.發光性能測試表明：制備的硫化鋅量子點可被330 nm紫外光有效激發，產生位于430 nm附近的藍光發射；隨著反應時間的延長，量子點顆粒尺寸增大、發光性質減弱.

量子點；均相沉淀；量子尺寸效應；發光性質

0 引言

量子點（Quantum dots，QDs）一般是指直徑在2～20 nm之間的半導體納米晶體材料，是在納米尺度范圍內原子和分子的集合體［1－2］.特別是以ZnS、CdS為代表的Ⅱ－Ⅵ族硫化物寬帶隙量子點不僅具有這一尺寸特征和量子尺寸效應，而且還具有獨特的熒光性質，使其在生命科學分析，環境分析與保護領域有著廣泛的應用［1－2］.此外，硫化物量子點還可以應用于發光二極管、隱蔽和緊急照明、高分辨顯示、太陽能電池、光催化和量子點激光器等領域［3－4］.

成功制備得到高品質并且性質穩定的量子點是其在實際生活中得以應用的關鍵［1－4］.因此量子點的制備研究一直是近年來相關研究領域的關鍵及熱點.盡管目前已利用各種方法成功制備出各種量子點［5－8］，然而大多都需要較苛刻的條件、較高的制備成本或者其他一些附加條件的考慮，簡單易行的制備方法往往又存在過程及產品性能可控性不理想等缺點.例如，沉淀法結晶度好但易團聚；水熱法分散性好，反應條件溫和，但產率一般很低.因此，利用相對簡單的原料，在相對溫和的條件下制備得到高品質且性質可控的量子點是本領域迫切需要研究解決的任務之一.

本論文在充分理解并總結現有制備方法的基礎上，特別是從水熱法和沉淀法的制備過程得到有益啟發，結合兩種方法的優點，利用硫代乙酰胺在水熱條件下的均勻水解反應，采用水熱－均相沉淀法制備了ZnS量子點，為硫化物量子點的低成本、綠色化制備提供一種新的途徑，并通過對制備參數的調節實現對ZnS量子點顆粒性質和熒光性質的有效控制.

1 實驗

1.1 樣品的制備

以摩爾比為1∶1的乙酸鋅和硫代乙酰胺為起始原料，使其溶解于體積比為3∶1的水－乙醇混合液，用冰醋酸調節pH值至弱酸性，得到均勻沉淀反應體系母液.將母液轉移至有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，加熱至80℃，分別反應2、3、4、6和24 h.反應完成后將得到的漿體用離心機進行離心分離并用無水乙醇洗滌，然后于真空干燥箱中干燥，即得ZnS量子點固體粉末.

1.2 表征測試

用XD－5A型X射線衍射（XRD）儀對所制備的ZnS量子點進行物相分析，衍射數據采用TRE-OR90計算程序進行指標化處理.利用Debye－Scherrer公式：d＝kλ/βcosθ（其中，λ為X射線的波長；k＝0．89；β是衍射峰半高寬；θ是Bragg角），初步計算ZnS量子點的平均粒徑.用JEM－2100型六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM）觀察所制備ZnS量子點的微觀形貌.用瓦里安Cary Eclipse型熒光光譜儀在室溫下測量所制備ZnS量子點的激發和發射光譜，光源為150 W氙燈.

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是本論文采用水熱－均相沉淀法在80℃經過不同反應時間制備的ZnS量子點的XRD圖.各樣品XRD圖譜的三強峰位置均與PDF標準卡片80－0020符合較好，分別為（111）、（220）和（311）晶面，表明本論文采用水熱－均相沉淀法在80℃經過不同反應時間制備的產物均為單相ZnS，屬面心立方的晶體結構.由圖1可以看出，各樣品XRD圖譜的衍射峰寬化現象明顯，這表明本論文所制備的ZnS粒徑較小.隨著反應時間的增加，衍射峰的位置基本未變，而寬化現象有所減輕，說明本論文制備的ZnS量子點的粒徑隨反應時間的增加而增大.

圖1 采用水熱－均相沉淀法經過不同反應時間制備的ZnS量子點的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.2 粒徑分析

根據圖1中的衍射數據，利用Debye－Seherrer公式可初步計算得出在不同反應時間下制備的ZnS量子點的平均粒徑，結果列于表1.

表1 采用水熱-均勻沉淀法經過不同反應時間制備的ZnS量子點的平均粒徑Table 1 Average particle size of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.3 反應機理分析

本論文采用水熱－均相沉淀法制備ZnS量子點的過程可以用以下反應方程式表示：

將反應過程在具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內進行，可以為硫代乙酰胺的水解反應提供一個密閉環境：隨著反應（1）的進行，密閉體系中H2S氣體含量增多致使壓力增大，一方面抑制水解反應（1）的快速進行，另一方面促使H2S進入母液參與反應（2）；反應（2）進行一定程度以后，硫化物達到過飽和并結晶成核；在體系具有合適的填充度和母液濃度條件下，體系中硫化物的結晶與H2S的釋放同步，體系為壓力、溫度保持不變的均勻沉淀體系，反應（1）和（2）以較慢的速率勻速進行.隨著反應時間的延長，新生成的ZnS將在ZnS晶核表面堆積生長，或者是通過Ostwald老化過程，晶核逐漸長大［9］.因此可以通過對反應時間的控制，得到不同顆粒尺寸的ZnS量子點.

2.4 透射電鏡分析

圖2給出了采用水熱－均相沉淀法在反應時間為2 h時制備的ZnS量子點的TEM照片.由圖2可見，所制備量子點的顆粒尺寸基本在20 nm以內，同時有輕微的團聚現象，以致從圖2直接觀察到的顆粒尺寸與表2中計算得到的平均粒徑有較大的出入.粉體易團聚是采用化學沉淀法在制備固體粉末時的一個普遍存在的問題，后期工作可通過在制備過程中加入適量的表面活性劑來減輕團聚現象.

圖2 反應時間為2 h時制備的ZnS量子點的透射電子顯微鏡照片Fig.2 Transmission electron microscope（TEM）photograph of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

2.5 發光性能分析

以430 nm的藍色光作為監控波長，本論文采用水熱－均相沉淀法在反應時間為2 h時制備的ZnS量子點的激發光譜如圖3所示.由圖3可見，ZnS量子點的激發光譜由一個峰值位于330 nm附近的激發帶組成.量子點發光主要包括激子發光和陷阱發射，位于吸收邊附近通常為激子發光，而陷阱發射較寬同時具有較大的Stokes位移.因此，圖3中峰值位于330 nm附近的激發帶屬于陷阱發射.其熒光發射機理為：ZnS量子點受尺寸所限，其表面存在著由許多懸鍵形成的表面缺陷態，當量子點受光激發時，表面缺陷態吸收能量、捕獲價電子，并通過輻射躍遷的形式返回價帶與空穴復合.

圖3 反應時間為2 h時制備的ZnS量子點的激發光譜（λem=430 nm）Fig.3 Excitation spectra of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

圖4給出了在330 nm激發下采用水熱－均相沉淀法在不同反應時間制備的ZnS量子點的發射光譜.由圖4可見，本論文制備的ZnS量子點的發射光譜為一個連續分布于390～660 nm的寬帶構成，峰值位于430 nm附近，屬藍光發射.同時還可以發現，隨著反應時間的延長，所制備ZnS量子點的發射強度不斷減弱.這是因為量子點具有量子尺寸效應，顆粒尺寸直接影響其能隙寬度、激子束縛能的大小以及激子能量藍移等電子狀態，進一步影響其呈現的熒光性能.另外，硫化物量子點屬于缺陷發光，一般情況下隨著量子點尺寸的減小，比表面積就逐漸增大，表面原子數增多，表面缺陷態濃度增大，對應的熒光強度也就越強.因此，可以通過對實驗條件的調控，通過對顆粒尺寸的控制得到不同熒光性能的ZnS量子點.

圖4 采用水熱－均相沉淀法經過不同反應時間制備的ZnS量子點的發射光譜（λex=330 nm）Fig.4 Emission spectra of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

3 結語

本論文在自生壓力的水熱條件下采用均相沉淀法成功制備了ZnS量子點，并表征了量子點的物相及發光性能，得到的結論如下：利用硫代乙酰胺的均勻水解反應，在80℃可制備得到ZnS量子點；隨著反應時間的延長，所制備量子點的顆粒尺寸不斷增大，發光性質有所減弱，主要原因分別為水熱－均相沉淀條件下的晶體生長和量子尺寸效應；制備得到的量子點可以被330 nm附近的紫外光有效激發，并呈現峰值位于430 nm附近的藍光寬發射帶，屬于ZnS中的缺陷（陷阱）發光.

致謝

本研究得到國家自然科學基金委員會、湖北省科技廳、武漢工程大學等的大力支持與幫助，在此表示衷心的感謝！

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Preparation and characterization of zinc sulfide quantum dots by hydrothermal homogeneous precipitation method

ZHANG Zhan－hui，XIA Jun－jie，PENG Wei－kang，ZHANG Zheng，GUI Ya－yun，LI Bo，HUANG Zhi－liang
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institue of Technology，Wuhan 430074，China

To make high quality and stable property zinc sulfide quantum dots，we focused on a homogeneous precipitation method utilizing thioacetamide hydrolysis reaction under a hydrothermal conditions to prepare zinc sulfide quantum dots．The crystal phases，particle size and luminescent properties were respectively characterized by X－ray diffraction，transmission electron microscopy and fluorescence spectrometer．The effects of the reaction time on the crystal phases，particle size and luminescent properties were also investigated．Results show that the face－centered cubic zinc sulfide quantum dots with particle sizes smaller than 20 nm are obtained by hydrothermal homogeneous at 80℃．Luminescent properties tests show that the quantum dots excited by 330 nm present blue emission at about 430 nm；and the luminescent intensity decreases with the increasing reaction time and the particle sizes increasing．

quantum dots；homogeneous precipitation；quantum size effect；luminescent properties

TB321

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.008

1674-2869（2015）04-0036-04

本文編輯：龔曉寧

2015－03－12

湖北省自然科學基金項目（2012FFB04706）；國家科技型中小企業技術創新基金項目（13C26114203999）；武漢工程大學研究生教育創新基金項目（CX2014060）；武漢工程大學大學生校長基金項目（2014004）；大學生創新創業訓練計劃項目（201310490008）；國家自然科學基金項目（51374155）；湖北省科技支撐計劃項目（2014BCB034）

張占輝（1981－），男，河南上蔡人，副教授，博士.研究方向：無機發光材料.