氫氧化銅／石墨烯復合材料的制備與表征

彭林峰，汪洋，柳景亞，李亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

氫氧化銅／石墨烯復合材料的制備與表征

彭林峰，汪洋，柳景亞，李亮*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了減弱石墨烯納米片的聚集并得到高性能的石墨烯基復合材料，先利用微波將氧化石墨烯還原為石墨烯，再與氫氧化銅進行復合得到氫氧化銅／石墨烯復合材料.用X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征了復合材料的結構與微觀形貌.結果表明氫氧化銅納米顆粒均勻地分布在石墨烯表面，有效減弱了石墨烯納米片的堆積聚集.并對氫氧化銅／石墨烯復合材料進行了染料吸附測試，復合材料對于甲基橙的去除率達到了91.77%.與單獨的氫氧化銅相比，復合材料中石墨烯與氫氧化銅之間的相互作用使得復合材料具有高的吸附能力；與單獨的石墨烯相比，復合材料中高密度的氫氧化銅使得復合材料容易從廢水體系中分離回收，再次利用.這些特征使得氫氧化銅／石墨烯復合材料能被有效用于廢水處理領域.

石墨烯；氫氧化銅；化學沉淀；吸附

0 引言

石墨烯是近年來被廣泛研究的一類具有二維納米結構的新型碳材料.以天然石墨為原料通過化學氧化還原法可大量制備價格低廉且性能優良的石墨烯材料.石墨烯極大的比表面積使得其可用來吸附污水中的顆粒、有機物及其他污染物［1－2］.通過化學方法制備的石墨烯表面含有氧元素，石墨烯二維平面結構可容納足夠多的無機納米顆粒，這些含氧基團可與無極納米顆粒相互作用，有利于無機納米顆粒的生長.而且在其表面分布的納米顆粒，還能有效阻止石墨烯納米片的團聚.這為制備新型石墨烯基納米顆粒復合材料提供了新的途徑［3］.

在本文中，先用微波輔助還原法將氧化石墨烯（GO）制備成為石墨烯（G），再用化學沉淀反應將氫氧化銅（Cu（OH）2）與石墨烯復合，得到氫氧化銅／石墨烯［Cu（OH）2／G］復合材料，利用多種手段對復合材料的微觀結構進行表征，并研究了其對于廢水中有機染料污染物的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 原料

氯化銅，氫氧化鈉，水合肼，氨水，甲基橙均為化學純級，氧化石墨烯按照之前文獻制備［4］.

1.2 Cu（OH）2/G復合材料的制備

用0．5 mol/L的稀氨水將50 mL質量濃度為1 mg/mL的GO水溶液的pH值調至11，再加入70 μL質水合肼后，置于微波輔助反應器中反應2．5 min，將所得石墨烯抽濾并用大量蒸餾水洗滌后50℃真空干燥備用.

將上面合成的石墨烯0．4 g，超聲分散在50 mL蒸餾水中，加入0．5 mol/L的NaOH溶液80 mL后攪拌30 min.之后逐滴加入一定量的配制好的0．2 mol/L的CuCl2溶液60 mL攪拌24 h.將所得產物過濾并用蒸餾水洗滌.30℃真空干燥.

1.3 表征與測試

掃描電子顯微鏡（SEM）測試采用JSM－5510LV（JEOL Co．）型掃描電子顯微鏡；X射線衍射（XRD）測試采用Shimadzu XD－5A型X射線衍射儀；紫外分光光度計檢測廢水中甲基橙（MO）的濃度.

2 結果與討論

2.1 SEM照片分析

圖1給出了G與Cu（OH）2／rGO復合材料的SEM照片.從G的SEM照片中可以看出，G表面較為平整光滑，而且G納米片存在一定程度的聚集情況.而對于Cu（OH）2／rGO復合材料，石墨烯納米片較難觀察到，更容易看到顆粒狀的Cu（OH）2.這些Cu（OH）2納米顆粒的尺寸約在150～400 nm這個范圍.這表明在化學沉淀過程中，Cu（OH）2在石墨烯納米片表面成核生長，逐漸將石墨烯納米片覆蓋，使得石墨烯納米片不易被觀察到.

2.2 XRD圖譜分析

圖1 G（a）與Cu（OH）2/G復合材料（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of G（a）and Cu（OH）2/G composite（b）

Cu（OH）2／G復合材料的的XRD圖如圖2所示.32.4°、35.5°及38.7°處的衍射峰分別為Cu（OH）2的002、111與130晶面的衍射峰，與JCPDS（13-0420）標準的XRD數據相符［4］.在11°附近沒有觀察到GO的衍射峰［5］，說明微波輔助還原法已經將氧化石墨烯還原成為石墨烯［6］.結合SEM結果，表明在我們的實驗中，成功制備了Cu（OH）2/G復合材料.

圖2 Cu（OH）2／G復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu（OH）2／G composite

2.3 吸附能力分析

采用質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液模擬有機染料廢水，研究了Cu（OH）2/G復合材料吸附染料的性能.從圖3中可以看出，Cu（OH）2/G復合材料用量越多，它對于甲基橙的吸附率越高.在溫度為293 K，復合材料用量為1.5 mg，吸附時間為360 min的條件下，Cu（OH）2/G復合材料對甲基橙的去除率達到91.77%.對于不同用量的復合材料用于吸附時，值得注意的是甲基橙去除率最大的時間點往往不是8 h，這個飽和吸附的時間點一般出現在4～6 h之間.當時間再延長的情況下可能由于超聲震蕩的能量過高使分子運動過于劇烈使原本被吸附在Cu（OH）2/G復合材料中的甲基橙分子脫出，從而使去除率下降.

圖3 Cu（OH）2／rGO復合材料在293 K下對甲基橙的脫除率Fig.3 The removal of methyl orange by Cu（OH）2／G composite at 292 K

圖4 Cu（OH）2/G復合材料在不同溫度下對甲基橙的吸附能力Fig.4 The removal ability of methyl orange by Cu（OH）2/G composite at different temperatures

進一步研究了吸附溫度對于復合材料吸附性能的影響，如圖4所示.隨著吸附溫度的提高，Cu（OH）2/G復合材料對于甲基橙的飽和吸附量逐漸下降，從293 K時的61.18 mg/g降低到333 K時的51.92 mg/g.這表明Cu（OH）2/G復合材料對于甲基橙的吸附機理就是物理吸附，其中不存在化學相互作用.溫度升高使得甲基橙分子運動加劇，已經被吸附在復合材料表面的部分分子傾向于從復合材料中脫出，造成吸附能力下降.

圖5給出了石墨烯，氫氧化銅與Cu（OH）2／G復合材料三者對于甲基橙的吸附情況.選用1．5 mg吸附材料，在293 K下進行吸附測試.可以看出純氫氧化銅對于甲基橙基本上沒有吸附能力，表明單獨的氫氧化銅并不是用量移除甲基橙的合適吸附材料.石墨烯對于甲基橙的吸附能力比氫氧化銅的好，但是弱于Cu（OH）2/G復合材料.這表明由于石墨烯納米片上氫氧化銅的存在，有效減弱了石墨烯納米片的聚集，而且氫氧化銅的高密度使得復合材料易從廢水體系中分離回收，再次利用.

圖5 Cu（OH）2／G復合材料，G與Cu（OH）2對甲基橙的吸附能力Fig.5 The removal of methyl orange by Cu（OH）2／G composite，G and Cu（OH）2

圖6 Cu（OH）2／G復合材料對于甲基橙的反復吸附能力Fig.6 Adsorption cycles of Cu（OH）2／G composite for the removal of Cr（Ⅵ）

圖6就是Cu（OH）2/G復合材料對于甲基橙的反復吸附情況.將吸附后的Cu（OH）2/G復合材料離心分離出，并在乙醇中攪拌2 h，除去吸附在復合材料中的甲基橙［7］.干燥后再取1.5mg的Cu（OH）2/G復合材料反復用于吸附實驗.從圖6中可以看出經過5次循環吸附后，Cu（OH）2/G復合材料對于甲基橙的吸附率仍有85.68%，這表明復合材料容易從廢水體系中分離回收，反復利用.

3 結語

成功制備了Cu（OH）2/G復合材料，用掃描電鏡與X射線衍射對復合材料的微觀結構進行表征.由于石墨烯納米片上氫氧化銅的存在，有效減弱了石墨烯納米片的聚集.氫氧化銅與石墨烯兩者之間的相互作用，使得Cu（OH）2/G復合材料具有良好的染料吸附性能，而且氫氧化銅的高密度使得復合材料易從廢水體系中分離回收，再次利用.

致謝

本研究得到武漢工程大學第六屆研究生教育創新基金與湖北省大學生創新創業訓練項目的資助，特表感謝！

［1］LIU H，WANG H，ZHANG X．Facile fabrication of freestanding ultrathin reduced graphene oxide membranesforwaterpurification［J］．Adv Mater，2015，27：249-254．

［2］ANDJELKOVIC I，TRAN D N H，KABIRI S，et al．Graphene aerogels decorated with α feooh nanoparticles for efficient adsorption of arsenic from contaminated waters［J］．ACS Appl Mater Interfaces，2015，7：9758-9766．

［3］LI L，FAN L，DUAN H，et al．Magnetically separable functionalized graphene oxide decorated with magnetic cyclodextrin as an excellent adsorbent for dye removal［J］．RSC Adv，2014，4：37114-37121．

［4］SONG X Y，SUN S X，ZHANG W M，et al．Synthesis of Cu（OH）2nanowires at aqueous－organic interfaces［J］．J Phys Chem B，2004，108：5200-5205．

［5］LI L Y，XIA K Q，LI L，et al．Fabrication and characterization of free－standing polypyrrole/graphene oxide nanocomposite paper［J］．J Nanopart Res，2012，14：908-915．

［6］LIU S，TIAN J，WANG L，et al．Microwave－assisted rapid synthesis of Ag nanoparticles／graphene nanosheet composites and their application for hydrogen peroxidedetection［J］．J Nanopart Res，2011：13，4539-4548．

［7］LI B，CAO H，YIN G．Mg（OH）2reduced graphene oxide composite for removal of dyes from water［J］．J Mater Chem，2011：21，13765－13768．

Preparation and characterization of copper hydroxide/graphene composite

PENG Lin－feng，WANG Yang，LIU Jing－ya，LI Liang
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institude of Technology，Wuhan 430074，China

To reduce the aggregation of graphene nanosheets and obtain graphene－based composites with high performance，the composites of graphene and copper hydroxide were successfully prepared via the microwave－assisted reduction of graphene oxide and the subsequent chemical deposition of copper hydroxide on the graphene nanosheets．Scanning electron microscope and X－ray diffraction were carried out to characterize the copper hydroxide/graphene composite．The results indicate that the aggregation of graphene nanosheets is reduced due to the uniform distribution of the copper hydroxide/graphene nanoparticles on the graphene nanosheets．Moreover，the corresponding adsorption performance of methyl orange from waste water is also investigated．For the copper hydroxide/graphene composite，the removal efficiency is 91．77%．Compared with copper hydroxide，significantly improved adsorption activity of the composite is obtained due to the interaction between graphene nanosheets and the copper hydroxide/graphene．Compared with graphene，the composite can be easily separated from solution after adsorption．After simply washing with ethanol，the composite can be reused without any obvious loss of adsorption capability．These features make the copper hydroxide/ graphene composite an excellent candidate in the field of waste water treatment．

grapheme；copper hydroxide；chemical deposition；adsorption

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.008

1674－2869（2015）08－0041－04

本文編輯：龔曉寧

2015－06－01

武漢工程大學第六屆研究生教育創新基金（CX2014059）；湖北省高等學校2014年省級大學生創新創業訓練計劃項目（201410490005）

彭林峰（1989－），男，湖北天門人，碩士研究生．研究方向：功能復合材料．*通信聯系人