柱撐劑濃度對黑云母柱撐的影響

黃志良，孟鵬，李紫謙，陳常連，張占輝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

柱撐劑濃度對黑云母柱撐的影響

黃志良*，孟鵬，李紫謙，陳常連，張占輝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

在“鋇／鉀離子交換”過程中，用十八烷基三甲基氯化銨柱撐黑云母，得到有機柱撐云母.用X－射線衍射圖譜和傅里葉轉換紅外光譜的表征手段研究了不同十八烷基三甲基氯化銨的濃度對柱撐黑云母的過程的影響.結果表明，當十八烷基三甲基氯化銨的濃度小于0．5陽離子可交換量（CEC）時，黑云母的柱撐過程才能順利進行；在不同十八烷基三甲基氯化銨濃度下，層間的十八烷基三甲基銨離子均以單層直鏈型模式（paraffin結構）分布.柱撐液濃度逐漸增大時，十八烷基三甲基銨離子由直鏈傾斜狀逐漸豎立起來，在0．5 CEC時，完全豎直起來.

黑云母；十八烷基三甲基氯化銨；離子交換；有機柱撐

0 引言

柱撐粘土最開始是用于催化劑中石油裂解領域［1］.由于柱撐粘土材料的特殊性能，其應用已拓展到廢水處理［2-3］，高分子材料增強劑［4－6］，化學傳感器［7-8］以及藥物載體［9-10］等領域.

不同種類的粘土礦物決定了其具有不同的類質同象置換位置（四面體或八面體）、層間組成和層間電荷［11］.因此，不同種類的粘土礦物的柱撐產物具有不盡相同的柱撐劑排列方法和密度以及不同的柱撐空間.可膨脹性的粘土礦物（如蒙脫石，皂石，呂膨潤石等）由于具有相當大的CEC（離子交換能力）而被廣泛用于粘土礦物柱撐的研究［12－14］.而對于非膨脹性的云母族礦物，由于層間離子（一般為鉀離子）和帶負電性的硅氧四面體層之間以強大的離子鍵力相連接，使得離子交換過程難以進行.因此，云母類礦物的柱撐過程的研究一直是層狀硅酸鹽柱撐領域的難點和熱點.

柱撐的實質是柱撐劑分子和層間陽離子的相互交換.云母族礦物的柱撐過程一般首先要采取一定方法減弱層間鉀離子和硅氧層之間的靜電力，以便有機柱撐劑離子或分子能夠進入到云母層間撐開云母層.Yu Xiaofeng等人［15－17］利用鋰離子的強吸水性，利用高溫水熱反應制備有機柱撐白云母.在前期研究中，我們提出了“鋇離子交換法”從云母中提取鉀離子［18］.本文此基礎上，進一步研究了在鋇鉀離子交換過程中用不同濃度的有機柱撐劑十八烷基三甲基氯化銨柱撐黑云母的過程.

1 試驗方法

1.1 原料

實驗所用的黑云母，純度大于99．0%，外觀呈墨黑色粉末狀，平均粒徑大小約為300 μm.其化學分子式為（K0．83Na0．08Ca0．05）（Mg2．12Fe0．48Al0．26）（Al1．00Si3．00）O10（F1．8OH0．2），其陽離子總量（CEC）為2．54 mmol／g黑云母.

硝酸鋇來自于中國國藥集團化學試劑有限公司.十八烷基三甲基氯化銨來自于阿拉丁化學試劑公司.鹽酸（0．5 mol／L）和蒸餾水實驗室自制.

1.2 實驗方法

準確稱取0．2 g黑云母粉，倒入干凈的100 mL錐形瓶中，加入40mL飽和硝酸鋇溶液，用0．5mol/L的鹽酸調節pH＝2．0，加入一定量（MSTAC＝0．00CEC，0．15CEC，0．30CEC，0．40CEC，0．50CEC，0．60 CEC，0．70 CEC，1．00 CEC）的十八烷基三甲基氯化銨（STAC），密封，置于水浴鍋中在60℃下恒溫攪拌5 h.反應完成后，過濾，用蒸餾水和乙醇混合物洗滌樣品，到樣品無游離的無氯離子和鋇離子殘留為止（用硝酸銀和硫酸鈉檢測濾液中無白色沉淀產生）.濾渣放置在95℃烘箱中干燥12 h，研磨粉末狀，裝樣.

1.3 表征方法

多晶X－射線衍射儀（Bruker，D8 ADVANCE，德國）用于表征柱撐云母前后的物相以及云母層間距的變化.其加入電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2～12°，掃描速度為0．102 3（°）/s.

傅里葉轉換紅外光譜儀（Nicolet Impact 420）用于表征樣品中價鍵的變化，分辨率為4 K.

2 結果分析

2.1 XRD結果分析

十八烷基三甲基氯化銨是一種長鏈型有機物.經XRD圖譜計算其鏈長完全伸直狀態下大約為2．86 nm，－N（CH3）3頭直徑大約為0．48 nm，烷基頭即碳鏈直徑大約為0．41 nm.

在參照組中，在d＝1．22 nm附近出現了一個小峰，該峰是由于取代黑云母層間鉀離子的鋇離子是以水合離子形式進入到云母層間，形成鋇離子水合層，將云母層間由1．00 nm增大到1．22 nm.加入STAC后所得到的云母樣品的XRD圖中，在低角區出現了一系列新的柱撐峰（（001）峰為云母的特征峰），如圖1所示.此峰的出現表明云母層成功地被柱撐劑STA＋撐開，且柱撐峰隨著MSTAC從0．15 CEC增大0．50 CEC逐漸向低角區移動，此時柱撐峰d值從3．11 nm－3．66 nm－3．78 nm－3．42 nm－3．83 nm變化.而當MSTAC超過0．50 CEC時，柱撐峰消失.這是因為十八烷基三甲基氯化銨作為一種高效表面活性劑，其臨界膠束濃度很低，約為8×10－4mol／L.而且云母表面由于裸露的氧原子而成負電性，會吸引周圍環境中的正電荷.過大的表面活性劑濃度使得STA＋離子以銨基頭和云母表面相互吸引形成膠束，把云母顆粒包裹起來.由于烷基碳鏈端的疏水性，被柱撐劑分子包裹住的云母顆粒溶液的接觸面減小，阻礙離子反應的進行.實驗中，我們也觀察到過大柱撐劑濃度會使反應溶液呈粘稠的果凍狀.

云母柱撐過程和其他可膨脹性層狀礦物如蒙脫石等的柱撐過程有很大的不同.云母的有機柱撐過程對有機物的濃度很敏感.當柱撐劑濃度低于0．50 CEC，云母的柱撐過程才能順利進行.而在蒙脫石等礦物的柱撐過程中，柱撐劑的濃度最高可達到3 CEC［19］.

圖1 在不同柱撐劑濃度下得到的樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained at different STAC concentrations

2.2 FTIR結果分析

不同紅外吸收峰和對應基團的歸屬如表1所示.

圖2為不同柱撐劑濃度下樣品的FTIR圖.從圖2中可以看出，加入柱撐劑后，出現了－CH2－的伸縮振動峰（νs（CH2）和νas（CH2））和銨基頭（－N＋（CH3）3）和六方氧環形成的N－O鍵吸收峰，表明STA＋離子進入了云母層間，形成了柱撐型云母結構.而Si（AlⅣ）－O吸收峰幾乎無變化，表明云母的硅酸鹽層結構并未遭到破壞，結構保持完整.隨著MSTAC的增大，其νas（CH2）和νs（CH2）的峰強先變增大后減少.在MSTAC＝0．40 CEC時的樣品中，－CH2－的伸縮振動峰最強，表明此時進入到云母層間的柱撐劑最多，柱撐效果最顯著.這和圖1中的XRD圖中柱撐相對強度最強保持一致.在MSTAC=0．60CEC時，有弱的－CH2－的伸縮振動峰出現，但是在1 472 cm－1和1 381 cm－1左右觀察不到σ（CH2）和N－O吸收峰.結合XRD圖，分析表明這是由于在MSTAC過大時，STA＋僅吸附在云母層表面，并未進入到層間.

表1 有機柱撐云母的紅外吸收峰和對應基團的歸屬Table 1 Assignments of FTIR frequencies for organic pillared biotite

圖2 在不同柱撐劑濃度下得到的樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of samples obtained at different STAC concentrations

烷基銨長鏈在云母層間的存在狀態和-CH2-的伸縮振動峰的峰位密切相關.其振動頻率越高，表明STA＋的扭折越明顯，形成扭曲狀態的非直線型結構（gauche結構）［20］；越接近于STAC的晶體狀態的振動頻率，則其碳鏈越傾向于伸直狀態，形成直鏈型paraffin結構（圖3）.不同柱撐劑濃度下的樣品中的-CH2-的伸縮振動峰頻率如表2所示.在MSTAC＝0.15 CEC，0.30 CEC，0.40 CEC和0.50 CEC的樣品中，νas（CH2）和νs（CH2）和晶體狀態下的振動峰頻率幾乎保持一致（頻率變化均小于1.0cm－1），且隨著MSTAC的增大略有減小的趨勢.考慮到碳鏈之間的相互作用力的影響，可以認為此時STA＋以paraffin結構分布.

在XRD圖中可以看出，隨著柱撐劑濃度的增大，柱撐后的層間距先增大后減小.而在FTIR圖中，-CH2-的伸縮振動峰（νs（CH2）和νas（CH2））較晶體狀態下的STAC并未出現明顯偏移.這些現象表明了，STA＋分子在黑云母層間幾乎是一直以paraffin結構存在，只是傾斜角的不同造成的柱撐空間大小不同.云母（TOT）層厚度大約為0．96 nm，由此可計算出STA＋離子撐開的空間從2．15 nm－2．70 nm－2．82 nm－2．87 nm變化，用paraffin結構模型，利用幾何關系可以計算出其傾斜角大小，如表2.隨著柱撐劑的濃度增大，傾斜角逐漸增大而逐漸豎立起來，在0．5CEC時，STA＋和云母層相互垂直，如圖4所示.

圖3 有機柱撐劑在層間的paraffin結構和gauche結構示意圖Figure 3 Diagrams of paraffin conformation and gauche conformation

表2 不同柱撐劑濃度下樣品的νs(CH2)和νas(CH2)的頻率及STA+在層間的傾斜角Table 2 Frequencies of νs(CH2)and νas(CH2)of samples at different STAC concentrations and the corresponding tilted angles

圖4 隨著柱撐濃度的增大STA+在云母層間排列方式的變化示意圖Fig.4 Schematics representing the changes of STA+intercalated in biotite with the rise of STAC concentration

3 結語

云母的柱撐過程對溶液中有機柱撐劑十八烷基三甲基氯化銨的濃度大小很敏感.在柱撐液濃度小于0.5 CEC時，黑云母的柱撐過程才能順利進行.在不同STA+濃度下，STA+離子在黑云母層間都以類似parrafin結構存在.當柱撐液濃度逐漸增大時，STA+排列由傾斜逐漸豎立起來；在0.5 CEC時，完全豎直起來.

致謝

感謝國家科學基金委員會、湖北省科技廳、武漢工程大學對本項目的支持！

［1］HETTINGER W P.Contribution to catalytic cracking in the petroleum industry［J］.Applied Clay Science，1991，5（91）：445-468.

［2］LUIZ C A Oliveiraa，RACHEL V R A Riosa，JOSé D Fabris，et al.Clay-iron oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in water［J］.Applied Clay Science，2003，22（4）：169-177.

［3］BABEL S，KURNIAWAN T A.Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water：a review［J］.Journal of Hazardous Materials，2003.97（1）：219-243.

［4］MANIAS E，HADZIIOANNOU G，BRINKE G T.Inhomogeneities in sheared ultrathin lubricating films［J］. Langmuir，1996.12（19）：4587-4593.

［5］HUSSAIN F.Review article：Polymer-matrix nanocomposites，processing，manufacturing，and application：An overview［J］.Journal of Composite Materials，2006，1（17）：1511-1575.

［6］JOLY S，GARNAUD G，OLLITRAULT R，et al.Organically Modified Layered Silicates as Reinforcing Fillers for Natural Rubber［J］.Chemistry of Materials，2002，14（10）：4202-4208.

［7］JIANG J Q，ZENG Z.Comparison of modified montmorillonite adsorbents：Part II：The effects of the type of raw clays and modification conditions on the adsorption performance［J］.Chemosphere，2003，53（1）：53-62.

［8］DARDER M，COLILLA M，RUIZ-HITZKY E.Chitosan-clay nanocomposites：application as electrochemical sensors［J］.Applied Clay Science，2005.28（1）：199-208.

［9］CARRETERO M I，POZO M.Clay and non-clay minerals in the pharmaceutical industry：Part I.Excipients and medical applications［J］.Applied Clay Science，2009.46（1）：73-80.

［10］AGUZZI C，CEREZO P，VISERAS C，et al.Use of clays as drug delivery systems：Possibilities and limitations［J］.Applied Clay Science，2007，36：22-36.

［11］VICENTE M A，GIL A，BERGAYA F.Pillared Clays and Clay Minerals［C］//BERGAYA F，LAGALYG. Handbook of Clay Science，Newnes，2013：523-557.

［12］PENTRáK M，CZíMEROVáA，MADEJOVá J，et al. Changes in layer charge of clay minerals upon acid treatment as obtained from their interactions withmethylene blue［J］．Applied Clay Science，2011，55（7）：100－107．

［13］HE H，MA Y，ZHU J，et al．Organoclays prepared from montmorillonites with different cation exchange capacity and surfactant configuration［J］．Applied Clay Science，2010，48（1－2）：67－72．

［14］TOMLINSON A．Characterization of pillared layered structures［J］．Journal of Porous Materials，1998，5：259－274．

［15］YU X F．The preparation and characterization of cetyltrimethylammoniumintercalatedmuscovite［J］．Microporous＆Mesoporous Materials，2007，98：70－79．

［16］YU X F，Zhao L，Gao X，et al．The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into muscovite by a two-step process：II．The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into Li－muscovite［J］．Journal of Solid State Chemistry，2006，179（5）：1525－1535．

［17］YU X F，Zhao L，Gao X，et al．The intercalation of cetyltrimethylammonium cations into muscovite by a two－step process：I．The ion exchange of the interlayer cations in muscovite with Li＋［J］．Journal of Solid State Chemistry，2006，179（5）：1569－1574．

［18］MENG P，HUANG Z，LI Z Q，et al．Conditions and mechanism for extracting potassium from muscovite in potassium－bearing shale by the barium ion－exchange method［J］．International Journal of Mineral Processing，2015（1）：6．

［19］邱俊，劉玉芹，王桂芳，等．十八烷基三甲基銨用量與蒙脫石／烷基銨復合物結構關系研究［J］．礦物巖石，2008，28（2）：22－27．

QIU Jun，LIU Yu qin，WANG Gui－fang et al．study on the relationship between alkylammonium dosage and structure of prepared montmorllonite／alkylammonium complexes［J］．Journal of Mineralogy and Petrology，2008，28（2）：22－27．（in Chinese）

［20］LAGALY G．Interaction of alkylamines with different types of layered pounds［J］．Solid State Ionics，1986，22（86）：43－51．

Effect of different concentrations of pillared－reagent on biotite pillaring

HUANG Zhi－liang，MENG Peng，LI Zi－qian,CHEN Chang-lian,ZHANG Zan-hui
School of Material and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The organic pillared biotite was produced by stearyl－trimethylammonium chloride（STAC）pillaring biotite in the barium/potassium ion exchange process．The effects of different concentrations of STAC on the pillaring process were studied by X－ray diffraction spectroscopy and fourier transform infrared spectroscopy．The results show that the pillaring process proceeds when the concentration of STAC is less than 0．5 Cation Exchange Capacity（CEC）；and the interlayered stearyl－trimethylammonium（STA）ions always distribute in the monolayer fully－stretched form（paraffin conformation）at different STAC concentrations．As the concentration of STAC increases，the fully－stretched STA ions gradually stand up from tilted state；and at 0．5 CEC of STAC，the STA ions are upright completely．

biotite；stearyl trimethyl ammoium chloride；ion exchange；organic pillaring

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.011

1674－2869（2015）08－0053－05

本文編輯：龔曉寧

2015－06－16

國家自然科學基金（51374155）；湖北省科技支撐計劃（2014BCB034）；湖北省自然科學基金（2014CFB796）；湖北省科技支撐計劃（2015BAA105）

黃志良（1964－），男，安徽望江人，教授，博士.研究方向：無機非金屬材料的成分、結構、晶體化學、制備及功能應用等方面的教學與科研.