二氧化硅對(duì)濕法磷酸中液相氟的脫除

丁一剛，張奇，龍秉文，鄧伏禮，居麗，余瑩

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；3.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；4.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北 武漢 435405

二氧化硅對(duì)濕法磷酸中液相氟的脫除

丁一剛1，2，3，張奇1，2，3，龍秉文1，2，3，鄧伏禮1，2，3，居麗4，余瑩4

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；3.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；4.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北 武漢 435405

為充分回收利用濕法磷酸液相中的氟資源，以硫酸鉀為脫氟劑，采用氟硅酸鉀沉淀法回收利用濕法磷酸液相中的氟.首先比較了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型四種不同二氧化硅的脫氟性能，Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅脫氟效果較差，Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅活性較好，能有效提高脫氟率.然后實(shí)驗(yàn)采用Ⅳ型二氧化硅，研究二氧化硅和硫酸鉀用量對(duì)反應(yīng)的脫氟率、氟硅酸鉀收率及反應(yīng)選擇性的影響，結(jié)果表明具有活性的二氧化硅具有良好的脫氟效果；二氧化硅和硫酸鉀用量會(huì)顯著影響反應(yīng)的脫氟率和選擇性，二氧化硅與氫氟酸的反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，反應(yīng)先生成四氟化硅，然后生成氟硅酸．在二氧化硅和硫酸鉀用量足夠的情況下，氫氟酸幾乎可以完全轉(zhuǎn)化成氟硅酸鉀沉淀，脫氟率可達(dá)79．59%.

濕法磷酸；脫氟；氟硅酸鉀；二氧化硅

0 引言

濕法磷酸中主要脫氟方法有化學(xué)沉淀法、SiO2存在下的磷酸濃縮脫氟法、轉(zhuǎn)窯薄膜脫氟法、吹氣法［1］，但能經(jīng)濟(jì)有效并回收利用濕法磷酸中氟資源的脫氟方法僅化學(xué)沉淀法［2］.化學(xué)沉淀法脫氟常用脫氟劑為堿金屬或堿土金屬鹽，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)角度和實(shí)際情況來講，常用脫氟沉淀劑以鉀鹽、鈉鹽居多，相關(guān)研究已有很多，如武漢工程大學(xué)研究了K2CO3、KCl的脫氟方法［3］、昆明理工大學(xué)研究了Na2CO3、Na2SO4和Na3PO4三種鹽的脫氟性能［4］、云南云天化進(jìn)行了純堿或燒堿的脫氟試驗(yàn)［5］，其它方法還包括使用鉀、鈉鹽的混鹽脫氟或是化學(xué)沉淀法與其他方法聯(lián)用進(jìn)行多級(jí)脫氟，但都側(cè)重于氟硅酸的脫除.為提高脫氟率，往往還加入其他物質(zhì)作為脫氟助劑，如含鈦化合物、氫氧化鋁［6］和二氧化硅，其中最常用的脫氟助劑是二氧化硅.

本研究實(shí)驗(yàn)原料為硫酸法制濕法磷酸，在不引入新雜質(zhì)條件下，選擇硫酸鉀作為脫氟劑，二氧化硅為助劑，使用氟硅酸鉀沉淀法回收利用濕法磷酸液相中的氟，探討了二氧化硅參與的脫氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及對(duì)脫氟的影響分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品及儀器

樣品：濕法磷酸由湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司提供，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．95%.

藥劑：濕法磷酸由湖北某磷化工企業(yè)提供；硫酸鉀、磷酸、氫氟酸、氟硅酸和相關(guān)分析所用藥品皆為分析純，硅酸鉀為化學(xué)純.二氧化硅四種，分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示，Ⅰ型是為粒徑0．850～2．00 mm顆粒狀試劑二氧化硅，Ⅱ型是粉末狀試劑二氧化硅，Ⅲ型是實(shí)驗(yàn)室自主合成，Ⅳ型是某反應(yīng)副產(chǎn)品.

儀器：精密酸度計(jì)（SH2601型），氟離子選擇性電極，精密電子天平（AL204型），恒溫磁力加熱攪拌器（DF－101S型），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101－1EBS型）等.

1.2 分析方法

氟含量的測(cè)定使用氟離子選擇性電極，參照GB3149－2004測(cè)定.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法

稱取500 mL濕法磷酸加入到1 000 mL三口燒瓶中，然后加入計(jì)量的硫酸鉀和二氧化硅，在一定的溫度下發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)完成后，測(cè)定脫氟率并稱重產(chǎn)品質(zhì)量，脫氟率計(jì)算如下：

脫氟率＝（x1－x2）／x1，其中x1和x2分別表示脫氟前和脫氟后磷酸中的氟含量.

2 結(jié)果和討論

2.1 Ⅰ型二氧化硅用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

為保證實(shí)驗(yàn)嚴(yán)謹(jǐn)性，以產(chǎn)物氟硅酸鉀質(zhì)量和脫氟率來共同衡量相關(guān)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響.當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，K2SO4加入量為理論用量1．2倍時(shí)，考察SiO2加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可知，當(dāng)二氧化硅的加入量從0 g增加到3．5 g時(shí)，氟硅酸鉀質(zhì)量和脫氟率都無顯著變化.為驗(yàn)證SiO2是否參與了反應(yīng)，需進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.2 Ⅰ型二氧化硅使用次數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

SiO2初始加入量為2．5 g，每次反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)完的SiO2進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)，保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變，考察二氧化硅重復(fù)使用次數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見圖2.

圖1 二氧化硅用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響Fig.1 Effect of silica dosage on the experiment

圖2 二氧化硅使用次數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響Fig.2 Effect of silica using times on the experiment

在重復(fù)反應(yīng)7次后，SiO2的質(zhì)量只減少了約5.2%，在操作誤差范圍之類，無法判斷SiO2是否參與了反應(yīng)，而且隨著二氧化硅使用次數(shù)的增加，氟硅酸鉀質(zhì)量和脫氟率也無明顯的變化.

2.3 反應(yīng)熱力學(xué)分析

在濕法磷酸中，SiO2與HF可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

為判斷上述反應(yīng)進(jìn)行趨勢(shì)和限度，需對(duì)上述反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，參與反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)見表1.

表1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Correlate thermodynamic data at standard state

本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度變化范圍較小ΔrHm、ΔrSm可近似認(rèn)為不變.以下將分別計(jì)算上述反應(yīng)在不同溫度下反應(yīng)的吉布斯函數(shù)，從熱力學(xué)角度分析反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)和溫度的影響.

以反應(yīng)（3），溫度為30℃時(shí)，即T＝303 K為例，計(jì)算過程如下：

T＝298 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：

同理可得摩爾反應(yīng)熵：

由ΔrGm＝ΔrHmθ－T×ΔrSmθ得：

T＝303 K時(shí)的吉布斯函數(shù)為：

同理計(jì)算出反應(yīng)（3）和（4）的吉布斯函數(shù)，反應(yīng)（5）的吉布斯函數(shù)由反應(yīng)（4）和反應(yīng)（3）相減而得，結(jié)果見下表2.

由表2可知，從30℃到70℃，反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）的吉布斯函數(shù)負(fù)值都很大，正向進(jìn)行的趨勢(shì)很大；反應(yīng)（5）受溫度影響較大，表現(xiàn)為可逆反應(yīng)，低溫時(shí)正向進(jìn)行，在高溫時(shí)會(huì)逆向進(jìn)行.根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)分析［7-8］，實(shí)驗(yàn)中使用二氧化硅影響較小，可能與使用的二氧化硅的活性有關(guān).一般認(rèn)為，非晶型的SiO2活性較強(qiáng).

表2 反應(yīng)吉布斯函數(shù)Table 2 Gibbs function of the reactions

2.4 活性二氧化硅種類對(duì)實(shí)驗(yàn)影響

為證實(shí)上述猜想，選擇含有活性二氧化硅成分的鉀鹽K2SiO3作為脫氟劑進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)方程式如下：

在配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%HF的濕法磷酸中，加入計(jì)量的硅酸鉀，30℃下充分反應(yīng)，考察硅酸鉀用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表3.

表3 硅酸鉀脫氟反應(yīng)Table 3 Defluorination experiment of potassium silicate

由表3可知，由于活性二氧化硅的引入，反應(yīng)中生成了氟硅酸鉀，說明活性二氧化硅的引入也有利于脫氟，反應(yīng)脫氟率也顯著提高，但反應(yīng)選擇性S不等于1，表明除了生成氟硅酸鉀，還可能生成了SiF4從體系中逸出.隨著硅酸鉀用量的增加，脫氟率、氟硅酸鉀收率和選擇性都逐漸增加，在硅酸鉀用量接近理論用量時(shí)，反應(yīng)選擇性S明顯增加，表明溶液中硅鉀比對(duì)反應(yīng)也有一定影響.

由于硅酸鉀脫氟成本較高，需要開發(fā)活性較好的二氧化硅進(jìn)行脫氟.實(shí)驗(yàn)選取4種不同類型的二氧化硅，分別利用4種二氧化硅進(jìn)行脫氟反應(yīng)，比較其反應(yīng)活性，在配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%HF的濕法磷酸中加入理論量1．2倍的硫酸鉀和1倍的二氧化硅充分反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表4.

由表4可知，Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅脫氟率很低，反應(yīng)中未檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物氟硅酸鉀的生成，活性很低.Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅活性很高，脫氟率和氟硅酸鉀收率明顯高于Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅，Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅同Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅相比，具有致密、低比重、比表面積大等顯著特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)說明了具有活性的二氧化硅可與HF反應(yīng)再進(jìn)一步生成氟硅酸鉀，與相關(guān)文獻(xiàn)研究較符合［9-10］.

表4 活性二氧化硅選擇Table 4 Selection of activated silica

根據(jù)表4結(jié)果，選擇Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅對(duì)湖北某企業(yè)的濕法磷酸進(jìn)行脫氟，并比較反應(yīng)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表5：

表5 二氧化硅實(shí)際脫氟效果對(duì)比Table 5 The actual defluorination comparison of the different silicas

由表5可知，Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅能顯著提高脫氟率和氟硅酸鉀產(chǎn)率，與原來使用Ⅰ型二氧化硅相比，脫氟率和氟硅酸鉀質(zhì)量約提高了50%，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，也得到了相同的結(jié)果.

2.5 硅鉀比對(duì)反應(yīng)選擇性影響

在配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%HF的濕法磷酸中加入計(jì)量的Ⅲ型二氧化硅和硫酸鉀，30℃下充分反應(yīng)，考察硅鉀比對(duì)實(shí)驗(yàn)影響，結(jié)果見表6．實(shí)驗(yàn)組1、3、4的脫氟率和氟硅酸鉀收率相對(duì)較低，這是因?yàn)榱蛩徕浐投趸栌幸环N或者兩種都低于理論用量，對(duì)比實(shí)驗(yàn)組1和組2及實(shí)驗(yàn)組3和組4結(jié)果可知，二氧化硅用量增加時(shí)，反應(yīng)選擇性S明顯變大，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，增加二氧化硅用量提高反應(yīng)的選擇性，對(duì)比實(shí)驗(yàn)組2和組3結(jié)果可知，增加硫酸鉀用量的也提高了反應(yīng)選擇性S.在實(shí)驗(yàn)組2中，在二氧化硅和硫酸鉀都足量的情況下，反應(yīng)選擇性S約等于1，表明參與反應(yīng)的HF幾乎全部轉(zhuǎn)化成了氟硅酸鉀.

綜上所述，根據(jù)熱力學(xué)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，濕法磷酸中二氧化硅與HF反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，反應(yīng)按方程式（3）、方程式（5）進(jìn)行.根據(jù)反應(yīng)方程式分析，二氧化硅過量時(shí)有利于SiF4的生成，反應(yīng)傾向于按照反應(yīng)（3）進(jìn)行，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，過量二氧化硅存在有利于氟硅酸鉀的生成，說明反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）非平行反應(yīng)，更有可能是連串反應(yīng)，即先按反應(yīng)（3）生成SiF4，再按反應(yīng)（5）生成H2SiF6，總反應(yīng)方程式如反應(yīng)（4）.

當(dāng)二氧化硅過量時(shí)，一方面提高了固液接觸面積，使得二氧化硅與HF的反應(yīng)更容易發(fā)生；另一方面由于二氧化硅顆粒致密輕盈，反應(yīng)溶液黏度大，生成的SiF4難以從體系中逸出，進(jìn)一步與HF反應(yīng)生成H2SiF6.在有鉀鹽存在的條件下，生成的H2SiF6與鉀鹽反應(yīng)生成氟硅酸鉀，從而使得反應(yīng)（5）平衡不斷向右移動(dòng)，如果鉀鹽足量，HF最終完全以氟硅酸鉀形式沉淀，在二氧化硅或鉀鹽不足量時(shí)，部分SiF4從反應(yīng)體系中逸出，不能轉(zhuǎn)變成氟硅酸沉淀，從而導(dǎo)致生成氟硅酸鉀的量偏低.

表6 硅鉀比對(duì)選擇性的影響Table 6 Effect of mole ratio of the silica to potassium on the selectivity

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)研究了濕法磷酸脫氟中二氧化硅的反應(yīng)特性，結(jié)論如下：

a.具有反應(yīng)活性的二氧化硅才具有良好脫氟作用，不具備反應(yīng)活性的二氧化硅脫氟能力很差；

b.SiO2與HF的反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，反應(yīng)先生成SiF4，然后生成H2SiF6，在SiO2和K2SO4足量的情況下，可使HF幾乎全部轉(zhuǎn)化成氟硅酸鉀沉淀，在一種或者都不足量的情況下，反應(yīng)會(huì)生成的SiF4從體系中逸出，從而降低反應(yīng)選擇性.本實(shí)驗(yàn)最終選用Ⅳ型二氧化硅進(jìn)行脫氟，既減少了固體廢物排放量又降低了脫氟成本．

致謝

感謝湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司和國家基金委的資助！

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Effect of silica on defluorination of wet process phosphoric acid

DING Yi－gang1，2，3，ZHANG Qi1，2，3，LONG Bing－wen1，2，3，DENG Fu－li1，2，3，JU Li4，YU Ying4
1．School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；3．Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor＆Green Chemical Technology（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China；4．Hubei Xiangyun（Group）Chemical Co．，Ltd．，Wuxue 435405，China

To recover the fluorine effectively in the aqueous phase of wet－process phosphoric acid，the potassium sulfate was used as defluorination agent to transform the fluoride into potassium fluosilicate by the precipitation method．Firstly，by comparing the defluorination performance of four kinds of silicas，labeled as I，II，III and IV，the defluorination efficiency of I and II silica was poor，while III and IV had better activity and improved the defluorination performance effectively．Secondly，IV was chosen to study the effect of the dosage of silica and potassium sulfate on the defluorination efficiency，the yield of potassium fluorosilicate and the reaction selectivity．The results display that the activated silica obtains better defluorination efficiency，the dosage of silica and potassium sulfate clearly affects the defluorination efficiency and the selectivity，and the reaction between silica and hydrofluoric acid belongs to the consecutive reaction，in which tetrafluoride firstly forms and successively changes into hydrofluorosilicic acid．In the case of sufficient silica and potassium sulfate，the hydrofluoric acid is nearly transformed into potassium hexafluorosilicate and its defluorination efficiency reaches 79．59%．

wet－process phosphoric acid；defluorination；potassium hexafluorosilicate；silica

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.002

1674－2869（2015）06－0005－05

本文編輯：張瑞

2015－05－22

國家科技支撐計(jì)劃（2013BAB07B02）

丁一剛（1963－），男，湖北黃岡人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師．研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)．