WO3/γ-Bi2MoO6異質結的制備及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學院 生物與化學工程學院，河南 南陽 473004）

WO3/γ-Bi2MoO6異質結的制備及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學院 生物與化學工程學院，河南 南陽 473004）

采用微波溶劑熱法—浸漬法制備了WO3/γ-Bi2MoO6納米異質結復合可見光催化劑（簡稱光催化劑），用XRD、SEM、XPS和UV-Vis分光光度法對其進行了表征。以甲基橙為目標降解物，考察了光催化劑的催化性能。表征結果顯示：WO3分散在γ-Bi2MoO6晶體表面，未進入晶格內部；與WO3和γ-Bi2MoO6相比，WO3/γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區的吸收強度均有所提高，且對光的吸收發生了明顯的紅移，禁帶寬度變窄；二者形成的p-n型異質結能及時有效地促進光生電子-空穴對的分離，提高催化活性。實驗結果表明：WO3/γ-Bi2MoO6的催化活性優于WO3和γ-Bi2MoO6；在甲基橙溶液初始質量濃度為10 mg/L、光催化劑WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6加入量為1 g/L時，反應3 h時甲基橙的降解率最高（達97.48%），甲基橙溶液中TOC的去除率也最高（為92.0%）。

氧化鎢；γ-鉬酸鉍；異質結；復合光催化劑；甲基橙

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，在光化學和光催化領域具有潛在的應用前景［1］。常見的鉬酸鉍有α-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO63種晶型［2］。其中，γ-Bi2MoO6是簡單的Aurivillius類化合物，屬于鈣鈦礦型復合氧化物［3］，禁帶寬度約為2.7 eV，能被可見光激發，被認為是一種具有可見光響應的新型復合氧化物［4］。但由于純γ-Bi2MoO6晶體內的光生載流子遷移困難，光生電子-空穴對易復合，造成純γ-Bi2MoO6的可見光催化活性不高［5］。因此，如何有效分離電荷，降低光生載流子的復合率，已成為當前活躍的研究課題［6］。大量研究結果表明，能帶匹配的兩種半導體耦合在一起形成的異質結可以利用兩種半導體能級結構的互補性，促進光生載流子的快速遷移［7］；且光生電子從一種半導體注入到另一種半導體，能有效阻隔電子與空穴的復合通路，抑制光生電子-空穴對的復合，提高量子效率，進而提高光催化性能［8-9］。

本工作采用微波溶劑熱法制備γ-Bi2MoO6納米粉體，并通過浸漬法制備了WO3/γ-Bi2MoO6納米異質結復合可見光催化劑（簡稱光催化劑）；探討了WO3/γ-Bi2MoO6的晶體結構、光吸收性質和可見光響應機理；并以甲基橙為目標降解物，考察了光催化劑對其的降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、乙二醇甲醚、硝酸、NaOH、（NH4）6H2W12O40·nH2O、甲基橙：分析純。

光催化反應裝置：自制，光源為碘鎢燈（工作波長325～800 nm），紫外/紅外濾光片（通帶420～700 nm）。

XRD-6000型X射線粉末衍射儀：島津公司；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；UV-2550型UV-Vis分光光度計：島津公司；ESCALAB MK2型X射線光電子能譜儀：英國VG公司；HTY-DI1000型TOC分析儀：杭州泰林生物技術設備有限公司；MKG-M1UC型微波常壓水熱合成儀：青島邁可威微波應用技術有限公司；JY92-II型超聲波細胞粉碎機：寧波科生儀器廠；TG16-WS型臺式高速離心機：湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 γ-Bi2MoO6的制備

取1 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于80 mL去離子水與乙二醇甲醚的混合溶液中（去離子水與乙二醇甲醚的體積比為2∶3）。再取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/L的硝酸溶液中。在磁力攪拌下，將Bi（NO3）3溶液逐滴加入到（NH4）6Mo7O24混合溶液中，用2 mol/L NaOH溶液調節混合溶液pH至適當值。將混合溶液轉入反應釜中，將反應釜置于裝有回流管的微波常壓水熱合成儀中，控制溫度160 ℃，反應12 h。自然冷卻，離心分離，固體經去離子水多次洗滌和無水乙醇洗滌后于80 ℃下干燥8 h，即得黃色粉狀γ-Bi2MoO6。1.2.2 WO3/γ-Bi2MoO6的制備

取0.5 g γ-Bi2MoO6粉體，在超聲振蕩作用下均勻分散在20 mL去離子水中。加入適量的0.01 mol/L（NH4）6H2W12O40溶液，于85 ℃水浴中攪拌反應至水分蒸干，經無水乙醇洗滌、過濾、80 ℃烘干、400 ℃煅燒4 h后，得到WO3/γ-Bi2MoO6光催化劑。所得試樣記為WO3（w）/γ-Bi2MoO6，其中，w代表光催化劑中WO3的質量分數，分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。

1.3 光催化降解實驗

光催化降解實驗在自制的光催化反應裝置中進行，以甲基橙為目標降解物。光催化劑加入量為1 g/L，暗室中與100 mL 10 mg/L的甲基橙溶液混合，磁力攪拌60 min至吸附平衡，然后置于光催化反應器中，每隔30 min取樣5 mL，高速離心分離，取上層清液于波長612 nm處測定其吸光度。

1.4 分析方法

分別采用XRD，SEM，XPS技術對制得的光催化劑進行表征。采用UV-Vis分光光度法測定甲基橙溶液的吸光度，計算甲基橙的降解率。采用TOC分析儀考察光催化降解過程中TOC的變化。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結果

光催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 光催化劑的XRD譜圖

由圖1可見，不同試樣的XRD譜圖的峰值和峰位均與JCPDS卡片21-0102一一對應，說明試樣均為正交結構的γ-Bi2MoO6［10］，WO3的復合并沒有改變γ-Bi2MoO6的晶體結構；只是當WO3質量分數高于1.5%時，在2θ=23.09°處出現弱小的雜質峰，該峰可歸屬于WO3的特征峰（JCPDS：20-1324）［11］。同時這也說明，W以WO3的形式與γ-Bi2MoO6進行復合。另外，隨WO3質量分數的增加，γ-Bi2MoO6的特征峰位沒有發生移動，表明WO3物相并沒有進入γ-Bi2MoO6的晶格內部，而是獨立存在于其外表面。

2.1.2 SEM表征結果

γ-Bi2MoO6和WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6試樣的SEM照片見圖2。由圖2a可見，γ-Bi2MoO6顆粒表面光滑，基本呈球形，平均粒徑小于100 nm，分散性較好。由圖2b可見：WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6的微觀結構發生了明顯改變，顆粒尺寸增大，呈近似球形，但團聚現象有所增加，這可能是浸漬后400 ℃煅燒時燒結所致；另外，顆粒表面存在一些40～60 nm的顆粒，這應該是復合在γ-Bi2MoO6表面的WO3。

圖2 γ-Bi2MoO6（a）和WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6（b）試樣的SEM照片

2.1.3 XPS表征結果

為進一步了解光催化劑中WO3和γ-Bi2MoO6的存在狀態，對其進行了XPS表征，WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6試樣的XPS譜圖見圖3。由圖3a可見，結合能為164.2 eV和158.9 eV的特征峰分別對應于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的內層電子，這預示著試樣中Bi元素的價態為+3價［12］，也證明試樣中Bi以Bi2MoO6的形式存在。由圖3b可見，結合能為235.7 eV和232.7 eV的特征峰對應于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的內層電子，說明Mo的價態是+6價［13］，證明試樣中的Mo主要以Bi2MoO6形式存在。由圖3c可見，結合能為37.42 eV和35.42 eV的特征峰分別對應于W 4f5/2和W 4f7/2［14］，證明試樣中的W以WO3的形式存在。結合XRD的結果分析，可以斷定WO3以單獨物相的形式均勻地存在于γ-Bi2MoO6的表面上。

2.1.4 UV-Vis表征結果

光催化劑的UV-Vis吸收光譜見圖4。由圖4可見， WO3和γ-Bi2MoO6的吸收邊（即光吸收閾值λg）分別在459 nm和467 nm附近，根據禁帶寬度（Eg）計算公式Eg=1240/λg，可算出它們的禁帶寬度分別為2.70 eV和2.66 eV，說明WO3和γ-Bi2MoO6本身都具有一定的可見光吸收性能。對比γ-Bi2MoO6，WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區的吸收強度均有所提高，且對光的吸收發生了明顯的紅移現象，這是WO3和γ-Bi2MoO6協同光敏化作用的結果。WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6的吸收邊為490 nm，對應的禁帶寬度為2.53 eV，較γ-Bi2MoO6窄了0.13 eV，說明WO3的復合能增強γ-Bi2MoO6的可見光吸收能力，提高光生電子-空穴對的產生率，增強了催化劑的可見光催化活性。

2.2 光催化劑的活性

圖3 WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6試樣的XPS譜圖

圖4 光催化劑的UV-Vis吸收光譜光催化劑：a WO3；b γ-Bi2MoO6；c WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6

在甲基橙溶液初始質量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L的條件下，光催化劑種類對甲基橙降解率的影響見圖5。由圖5可見： WO3和γ-Bi2MoO6在可見光輻照下，對甲基橙都有一定的降解作用，但降解效果不好，反應3 h時甲基橙的降解率均不超過50%； WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6對甲基橙的降解效果明顯優于WO3和γ-Bi2MoO6，且降解率隨WO3質量分數的增加先增加后降低；在WO3質量分數為1.0%時，反應3 h時甲基橙的降解率最高，達97.48%；繼續增加WO3質量分數至1.5%時，甲基橙的降解率反而下降，反應3 h時甲基橙發降解率僅為91.32%。這是因為，當WO3質量分數過高時，γ-Bi2MoO6顆粒表面完全被WO3包裹，阻礙了γ-Bi2MoO6對可見光的吸收，致使WO3和γ-Bi2MoO6的光敏協同性部分失效，光催化劑的活性降低。因此，光催化劑WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6中WO3的最佳質量分數為1.0%。

圖5 光催化劑種類對甲基橙降解率的影響

在甲基橙初始質量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L的條件下，光催化劑種類對甲基橙溶液中TOC去除率的影響見圖6。由圖6可見，WO3、γ-Bi2MoO6、WO3（0.5%）/γ-Bi2MoO6、WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6和WO3（1.5%）/γ-Bi2MoO6分別作催化劑時，光催化降解3 h，TOC的去除率分別為26.3%，31.9%，55.4%，92.0%，82.6%。由此可看出，WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6對TOC的去除率最高。

2.3 光催化劑的催化機理

光催化劑對光催化反應的增強原理可通過能帶調節方式進行解釋。催化劑半導體的能帶位置可通過公式EVB=X- Ec+0.5Eg計算［15］。式中，EVB是價帶電位，eV ；X是Mulliken絕對電負性值，Ec為氫氣的自由電子能（4.5 eV）。計算可得，WO3和γ-Bi2MoO6的EVB分別為3.44 eV和3.13 eV，導帶電位（ECB）分別為0.74 eV和0.47 eV。光催化劑WO3/γ-Bi2MoO6的能帶結構示意圖見圖7。由圖7可見：由于WO3是典型的n型半導體［16］，當WO3和γ-Bi2MoO6在界面上緊密復合后，便形成p-n型異質結；由于γ-Bi2MoO6的導帶位置與WO3相比更負，因此被激發到γ-Bi2MoO6導帶上的電子很容易通過催化劑的表面轉移到WO3的導帶上，光生空穴則因為靜電勢從WO3的價帶轉移到γ-Bi2MoO6的價帶上，這樣光生電子與光生空穴就得到了及時有效的分離，提高了催化劑的量子效率；聚集在WO3導帶上的自由電子與O2結合生成O2-，最后轉化成強氧化性的羥基自由基；而聚集在γ-Bi2MoO6價帶上的空穴具有更強的氧化能力，能直接將有機物直接氧化分解為CO2和H2O。因此，WO3和γ-Bi2MoO6的p-n型異質結的形成，是促進光催化劑優異催化性能的根本原因。

圖7 光催化劑WO3/γ-Bi2MoO6的能帶結構示意圖

3 結論

a）利用微波溶劑熱法—浸漬法成功制備出WO3/γ-Bi2MoO6納米異質結復合光催化劑。XRD和XPS分析結果顯示， WO3分散在γ-Bi2MoO6晶體表面，并未進入晶格內部。

b）與WO3和γ-Bi2MoO6相比，WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區的吸收強度均有所提高，且對光的吸收發生了明顯的紅移，禁帶寬度變窄。

c）與WO3和γ-Bi2MoO6相比， WO3/γ-Bi2MoO6的可見光催化活性大幅提高；在甲基橙溶液初始質量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L、WO3質量分數為1.0%時，反應3 h時甲基橙的降解率最高（達97.48%），甲基橙溶液中TOC的去除率也最高（為92.0%）。

d）WO3和γ-Bi2MoO6的能帶相互匹配，形成的p-n型異質結能及時有效地促進電子和空穴的分離，提高光催化劑的活性。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of WO3/γ-Bi2MoO6Heterojunction and Its Photocatalytic Activity

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（School of Biological and chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China）

The composite visible-light responsive photocatalyst，WO3/γ-Bi2MoO6heterojunction，was prepard by microwave solvothermal technique and impregnation method，and characterized by XRD，SEM，XPS and UV-Vis spectrophotometry. Its photocatalytic activity was investigated using methyl orange as target degradation material. The characterization results show that：WO3disperses on the surface of γ-Bi2MoO6crystal，instead of into the crystal lattice；Compared with WO3and γ-Bi2MoO6，both of UV- and Vis- absorption intensities of WO3/γ-Bi2MoO6are improved，the spectrum migrates toward red and the band gap is narrowed；The p-n type heterojunction formed by WO3and γ-Bi2MoO6can effectively promote the separation of photo-induced electron-hole pair and increase the visible-light photocatalytic activity. The experimental results show that：The photocatalytic activity of WO3/γ-Bi2MoO6is much better than those of WO3and γ-Bi2MoO6；When the initial mass concentration of the methyl orange solution is 10 mg/L，the dosage of WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6is 1 g/L and the reaction time is 3 h，the degradation rates of methyl orange and TOC are the highest（97.48% and 92.0% respectively）.

tungsten oxide；γ-bismuth molybdate；heterojunction；composite photocatalyst；methyl orange

TQ135.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0312 - 06

2015 - 01 - 30；

2015 - 02 - 13。

左廣玲（1979—），女，河南省南陽市人，碩士，講師，電話 18237762610，電郵 zuoguangling2009@163.com。

河南省科技廳重點科技攻關項目（142102210026）。