赤泥制備含鈦聚硅酸鋁鐵及亞甲基藍溶液的混凝脫色

陳莉榮，陳毛毛，劉 文

（內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

赤泥制備含鈦聚硅酸鋁鐵及亞甲基藍溶液的混凝脫色

陳莉榮，陳毛毛，劉 文

（內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

以拜耳法赤泥為原料、NaCl為助溶劑，采用酸浸法溶出赤泥中的鐵、鋁元素，再與硅酸鈉、硫酸氧鈦反應制備出高效混凝劑含鈦聚硅酸鋁鐵（T-PSAF），并將其用于模擬亞甲基藍印染廢水的脫色。實驗結(jié)果表明：在硫酸濃度為8 mol/L、液固比（硫酸體積與干赤泥質(zhì)量之比）為14 mL/g、酸浸溫度為80 ℃、酸浸時間為80 min、NaCl加入量為0.10 g/g（以干赤泥計）的優(yōu)化酸浸條件下，鐵、鋁的浸出率分別為88.25%和73.21%；在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH為4～5、熟化時間為2 h、混凝劑加入量為25 mL/L的優(yōu)化混凝條件下，初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L的廢水的脫色率可達87.1%，而當初始亞甲基藍質(zhì)量濃度增至150～200 mg/L時廢水脫色率可達99%以上。

赤泥；含鈦聚硅酸鋁鐵；混凝劑；亞甲基藍；脫色

印染廢水是一類成分復雜、色度大、COD高的難處理廢水。隨著生產(chǎn)工藝的發(fā)展，染料向著抗氧化、抗生物降解方向演變，其中的親水性或水溶性染料更是較難去除［1］。亞甲基藍是水溶性偶氮染料的代表性化合物，在水中形成一價有機“陽離子型”的季胺鹽離子基團，其廢水色度高、污染嚴重［2］。針對該廢水的研究有：劉亞納等［3］采用剩余污泥和氯化鋅制備污泥活性炭，對亞甲基藍進行吸附；宋冠軍等［4］采用鈦基IrO2-RuO2為陽極材料、不銹鋼為陰極材料、NaCl質(zhì)量濃度為10 g/L的溶液為電解液，對亞甲基藍溶液進行電化學處理；楊春維等［5］以柱狀顆粒活性炭為催化劑載體采用浸漬法負載Fe2+，制備了非均相Fenton反應催化劑，并將其用于催化亞甲基藍溶液脫色反應。以前親水性染料廢水的脫色很少使用絮凝的方法，而目前絮凝已成為印染廢水不可或缺的預處理方法［6］。

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時產(chǎn)生的一種排放量大、污染嚴重、含金屬礦物的堿性廢渣，其處理和綜合利用一直是研究的熱點和難點。

本工作以拜耳法赤泥為原料，采用酸浸法溶出鐵、鋁元素，再與硅酸鈉、硫酸氧鈦反應制備出含鈦聚硅酸鋁鐵（T-PSAF）混凝劑，并將其用于亞甲基藍廢水的脫色，以期達到赤泥綜合利用的目的，并為親水性印染廢水的處理提供新的方法和理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

亞甲基藍、硅酸鈉、硫酸氧鈦、氫氧化鈉、98%（w）硫酸、NaCl：分析純。

赤泥：取自河南省焦作市中州鋁廠拜耳法赤泥堆場，主要成分（w）為Fe 12.21%，Al 21.8%，Ca 26.2%，Si 12.61%，Ti 5.9%，Na 3.75%，K 0.7%；主要礦物相為方鈉石、鈣鈦礦、方解石、勃姆石、硅酸二鈣、水化石榴石、赤鐵礦［7］。

模擬印染廢水（以下簡稱廢水）：稱取1.000 g亞甲基藍，用自來水定容于1 L容量瓶中，配成1 g/ L的亞甲基藍母液，避光保存，稀釋后得不同亞甲基藍濃度的廢水。

FA2204B型電子天平：上海精密科學儀器有限公司；GZX-9140 MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱：上海博訊實業(yè)有限公司；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器：江蘇金壇恒豐儀器制造有限公司；pHS-3C型數(shù)字式酸度計：上海精密科學儀器有限公司；UV3200型紫外-可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司；MY3000-6型智能六聯(lián)混凝攪拌器：潛江市梅宇儀器有限公司；CJJ78-1型磁力加熱攪拌器：江蘇金壇恒豐儀器制造有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 混凝劑的制備

將赤泥在105 ℃下烘干24 h，研磨，過篩，使其粒徑小于0.106 mm，得干赤泥。

直接酸浸：稱取10 g干赤泥于250 mL錐形瓶中，以一定的液固比加入一定濃度的硫酸，用保鮮膜封口，移入水浴恒溫振蕩器中，設定溫度，反應一段時間后取出。真空抽濾，得富含鐵鋁的酸浸液。

助溶酸浸：在上述酸浸體系中加入一定量的NaCl作為助溶劑，重復上述過程。

常溫常壓下，量取一定量5 mol/L的硫酸于燒杯中，置于磁力攪拌器上，加入一定量w（SiO2）= 2%的硅酸鈉溶液，緩慢攪拌，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH至5左右，繼續(xù)攪拌，直至溶液呈現(xiàn)淡藍色，得聚硅酸溶液。

在聚硅酸溶液中加入一定量硫酸氧鈦和上述酸浸液，調(diào)節(jié)pH（熟化pH），充分攪拌，靜置避光熟化一定時間，得T-PSAF混凝劑。

1.3 混凝實驗

采用混凝攪拌器，在1000 mL圓柱形試杯中進行混凝實驗。將自制T-PSAF混凝劑加入到1 L廢水中。以225 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min，再以60 r/ min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10 min，靜置沉淀30 min，于液面下2～3 cm處取樣。

1.4 分析方法

采用鄰菲啰啉分光光度法［8］測定酸浸液的鐵含量，計算鐵浸出率（酸浸液與干赤泥中鐵元素的質(zhì)量比）；采用8-羥基喹啉分光光度法［9］測定酸浸液的鋁含量，計算鋁浸出率（酸浸液與干赤泥中鋁元素的質(zhì)量比）。采用紫外-可見分光光度計于664 nm波長處測定廢水的吸光度，計算脫色率。采用SEM技術(shù)觀察酸浸前后干赤泥的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸條件的優(yōu)化

2.1.1 酸浸原理分析

根據(jù)Liang等的研究［10］，鋁和鐵離子的釋放主要是源于方鈉石和赤鐵礦的溶解（見式（1）和式（2））。

酸浸前后干赤泥的SEM照片見圖1。由圖1可見，干赤泥原渣表面密實、堅硬，酸浸后赤泥表面疏松多孔，呈蜂窩狀，可能是由于鐵鋁礦物溶出的原因。

圖1 酸浸前后干赤泥的SEM照片

2.1.2 直接酸浸正交實驗

前期單因素實驗得到的最佳反應條件為：硫酸濃度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸溫度70 ℃，酸浸時間100 min。在此基礎(chǔ)上設計L9（34）正交實驗，以總浸出率（鐵和鋁的浸出率之和）為考察指標，正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表1和表2可見：影響總浸出率的主要因素的強弱次序為酸浸溫度＞液固比＞硫酸濃度＞酸浸時間；最優(yōu)方案為A2B3C3D3，即硫酸濃度8 mol/L、液固比16 mL/g、酸浸溫度80 ℃、酸浸時間120 min。但該方案的液固比過大且酸浸時間過長，使得藥劑成本增加且操作時間延長，不利于實際工程應用。綜合考慮，選擇表2中總浸出率最高（90.53%）時的條件為直接酸浸的優(yōu)化條件，即硫酸濃度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸溫度80 ℃、酸浸時間80 min。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

2.1.3 助溶劑對鐵、鋁浸出率的影響

采用NaCl作為酸浸助溶劑，主要是考慮到氯離子對礦物相晶格具有破壞作用。在直接酸浸的優(yōu)化條件下，NaCl加入量對鐵、鋁浸出率的影響見圖2。由圖2可見：當NaCl加入量為0.10 g/g（以干赤泥計，下同）時，鐵浸出率達88.25%、鋁浸出率達73.21%；而不加NaCl時二者為別為53.37%和37.16%，NaCl的助溶效果較為明顯；繼續(xù)增加NaCl的加入量，鐵的浸出率反而降低，而鋁的浸出率變化較小。因此，選擇NaCl加入量為0.10 g/g。

圖2 NaCl加入量對鐵、鋁浸出率的影響

2.2 混凝效果的影響因素

2.2.1 n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）

金屬離子與硅的摩爾比直接影響到混凝劑的性能［11］。T-PSAF中金屬離子及其水解聚合產(chǎn)物可與共存的聚硅酸發(fā)生縮聚反應生成Al—O—Si，Ti—O—Si，Si—O—Fe鍵，從而形成相對分子質(zhì)量更高的聚合物［12-13］。在熟化pH為2、熟化時間為12 h、混凝劑加入量為10 mL/L、初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L、n（Fe+Al）∶n（Ti）=1的條件下，n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）對廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見，脫色率隨鐵、鋁、鈦比例的增大總體呈下降趨勢，在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）= 0.2∶0.2∶1時廢水脫色率最高。劉紅等［14］發(fā)現(xiàn)：在聚硅酸鋁鹽的水解過程中，聚硅酸的球形小顆粒被鋁的水解產(chǎn)物粘連，構(gòu)成向四面八方伸展的鏈狀結(jié)構(gòu)；硅含量越大，鏈伸展得越長，越有利于加強聚硅酸鋁的吸附架橋作用。另一方面，硅含量的增加會加快硅酸的自聚速率。當n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.2∶0.2∶1時，雖然廢水脫色率最高，但含鈦聚硅酸鹽的穩(wěn)定性變差，只有3 d的穩(wěn)定時間；而n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1時，廢水脫色率與最高值相差不大，但穩(wěn)定時間可延長至10 d。因此，選擇n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）= 0.3∶0.3∶1。

2.2.2 混凝劑加入量

混凝劑加入量是反映混凝劑優(yōu)劣的一個重要指標。在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH為2、熟化時間為12 h、初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，混凝劑加入量對廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見，隨混凝劑加入量的增大，廢水脫色率總體呈上升趨勢，在加入量為25 mL/L時廢水脫色率最高。觀察發(fā)現(xiàn)：在較小的混凝劑加入量下，出現(xiàn)的藍色絮狀物較少，混凝沉降速率慢；加大混凝劑加入量，絮體顏色加深，沉降速率加快。在酸性條件下，一部分游離的Ti4+和染料分子結(jié)合成較大顆粒的膠體；另一部分Ti4+在與Fe3+和Al3+等金屬離子一同水解的同時還會發(fā)生各種聚合反應，生成結(jié)構(gòu)復雜的具有長鏈結(jié)構(gòu)的絡合物。該絡合物具有大的比表面積，可使顆粒物粘附在其表面，發(fā)揮吸附架橋作用，還可形成大的絮體卷掃顆粒物。混凝劑加入量較小時，沒有足夠的多核聚合物產(chǎn)生，難以形成大的絮體。若加入量過大，絡合物的表面被大量多核聚合物占據(jù)，架橋作用難以發(fā)揮；同時，互相聚集的顆粒物因多核聚合物的包圍而相互排斥，導致大的絮體被破壞［15］。綜上，選擇混凝劑加入量為25 mL/L。

圖3 n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）對廢水脫色率的影響a 0.2∶0.2∶1；b 0.3∶0.3∶1；c 0.4∶0.4∶1；d 0.5∶0.5∶1；e 0.6∶0.6∶1；f 0.7∶0.7∶1

圖4 混凝劑加入量對廢水脫色率的影響

2.2.3 熟化pH

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化時間為12 h、混凝劑加入量為25 mL/L、初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，熟化pH對廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見，pH在4時，廢水脫色率最高。在pH較低的情況下，Ti4+和亞甲基藍分子結(jié)合成一些顆粒帶正電荷的膠體，靠電中和作用脫穩(wěn)，脫色效果不理想。pH升高后，聚硅酸發(fā)揮較強的吸附架橋作用，廢水脫色率提高。在中性偏堿性的環(huán)境下，Al3+和Fe3+會迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锍恋矶l(fā)揮卷掃網(wǎng)捕作用，但較高的pH會使聚硅酸膠凝而失去活性，因而未進行此范圍的實驗。由圖5還可見，pH在4～5間變化很小。考慮到操作的便捷，故選擇熟化pH為4～5。

圖5 熟化pH對廢水脫色率的影響

2.2.4 熟化時間

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH為4～5、混凝劑加入量為25 mL/L、初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，熟化時間對廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見，隨熟化時間的延長，廢水脫色率先增大后減小，熟化8 h時廢水脫色率最高。這是因為：隨熟化時間的延長，體系的聚合度增加，從而能更好地發(fā)揮架橋吸附的能力，故脫色效果較好；但熟化時間過長，聚硅酸易脫穩(wěn)，發(fā)生凝膠。由圖6還可見，在熟化2 h時，廢水脫色率達87.1%，與熟化8 h時差別不大。為操作方便、節(jié)省時間，選擇熟化時間為2 h。

2.2.5 初始亞甲基藍質(zhì)量濃度

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH為4～5、熟化時間為2 h、混凝劑加入量為25 mL/L的條件下，初始亞甲基藍質(zhì)量濃度對廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見：隨初始亞甲基藍質(zhì)量濃度的增加，廢水脫色率先呈上升趨勢；當質(zhì)量濃度為150 mg/L時，廢水脫色率達最大值99.2%；濃度繼續(xù)增至200 mg/L，廢水脫色率略有下降，但仍可達99%以上。這可能是因為：初始濃度的增大使亞甲基藍分子有效碰撞的概率增大，導致混凝沉淀量加大；但濃度過高時，混凝劑已無法與全部亞甲基藍分子形成有效接觸，故廢水脫色率反而有所減小。

圖6 熟化時間對廢水脫色率的影響

圖7 初始亞甲基藍質(zhì)量濃度對廢水脫色率的影響

3 結(jié)論

a）以拜耳法赤泥為原料采用酸浸法溶出鐵、鋁元素，再與硅酸鈉、硫酸氧鈦反應制備出高效混凝劑T-PSAF。

b）在硫酸濃度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸溫度80 ℃、酸浸時間80 min的優(yōu)化條件下直接酸浸赤泥，鐵、鋁的浸出率分別為53.37%和37.16%。添加0.10 g/g的NaCl作為助溶劑，鐵、鋁的浸出率分別提升至88.25%和73.21%。

c）在n（F e+A l）∶n（T i）∶n（S i）= 0.3∶0.3∶1、熟化pH為4～5、熟化時間為2 h、混凝劑加入量為25 mL/L的優(yōu)化混凝條件下，初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為10 mg/L的廢水脫色率可達87.1%。當初始亞甲基藍質(zhì)量濃度增至150～200 mg/L時，廢水脫色率可達99%以上。

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（編輯 魏京華）

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Preparation of Titanium-Containing Polysilicate Aluminium Ferric Coagulant from Red Mud and Decoloration of Methylene Blue Solution

Chen Lirong，Chen Maomao，Liu Wen
（School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

Using Bayer red mud as raw materials and NaCl as cosolvent，aluminum and iron in the red mud were leached out with acid，and then reacted with Na2SiO3and TiOSO4to prepare the efficient coagulant of titaniumcontaining polysilicate aluminium ferric （T-PSAF）. The coagulant was used for decolourization of the simulated dyeing wastewater containing methylene blue. The experimental results show that：Under the optimum acid leaching conditions of sulfuric acid concentration 8 mol/L，liquid-solid ratio（the ratio of sulfuric acid volume to dry red mud mass） 14 mL/ g，acid leaching temperature 80 ℃，acid leaching time 80 min and NaCl dosage 0.10 g/g （for dried red mud），the leaching rates of Fe and Al are 88.25% and 73.21% respectively；Under the optimum coagulation conditions of n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1，curing pH 4-5，curing time 2 h and coagulant dosage 25 mL/L，the decolourization rate of the wastewater with 10 mg/L of initial methylene blue mass concentration is 87.1%，while that of the wastewater with 150-200 mg/L of initial methylene blue mass concentration can reach over 99%.

red mud；titanium-containing polysilicate aluminium ferric；coagulant；methylene blue；decoloration

X703.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0318 - 06

2015 - 01 - 13；

2015 - 03 - 19。

陳莉榮（1971—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市人，碩士，教授，電話 13204727152，電郵 chenlirong@imust.cn。聯(lián)系人：陳毛毛，電話 15771250285，電郵 cmm10504@126.com。

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學校科學研究項目（NJZY13149）。