物化強(qiáng)化預(yù)處理對(duì)化工園區(qū)廢水中典型污染物轉(zhuǎn)化的影響

鄭明明，溫沁雪，陳志強(qiáng)，王立豐

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

研究報(bào)告

物化強(qiáng)化預(yù)處理對(duì)化工園區(qū)廢水中典型污染物轉(zhuǎn)化的影響

鄭明明1，2，溫沁雪1，陳志強(qiáng)1，王立豐3

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對(duì)象，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，并運(yùn)用GC-MS技術(shù)對(duì)典型污染物進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法在最佳條件下對(duì)COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好，使廢水的BOD5/COD從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化法和鐵碳微電解法的BOD5/ COD分別為0.150和0.123；經(jīng)物化預(yù)處理后，廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)開環(huán)，同時(shí)直鏈物質(zhì)增多，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在；若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對(duì)去除COD及提高可生化性皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

物化法；預(yù)處理；化工廢水；可生化性

在產(chǎn)業(yè)集中區(qū)內(nèi)，工業(yè)企業(yè)密集，廢水種類多。園區(qū)企業(yè)排放的廢水大多在企業(yè)內(nèi)部已經(jīng)經(jīng)過(guò)生化處理，出水中的污染物大部分為難降解物質(zhì)。此外，園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的周期不同，廢水的排放量、水質(zhì)具有不確定性，導(dǎo)致園區(qū)污水處理廠的進(jìn)水出現(xiàn)波動(dòng)。因此，如何有針對(duì)性地選用合理而高效的預(yù)處理方式，與現(xiàn)有生物處理方式相結(jié)合，有效去除水中的難降解有機(jī)物，從而保證園區(qū)污水處理廠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

高級(jí)氧化技術(shù)因其在降低有機(jī)物毒性、提高BOD5/COD、脫色及除臭方面的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用，特別是與生物處理的聯(lián)用［1］。目前應(yīng)用較多的有臭氧［2］、微電解［3］、Fenton［4］以及微電解和Fenton聯(lián)用［5］等氧化技術(shù)。羅九鵬等［6］采用Fenton-絮凝法對(duì)某化工園區(qū)綜合廢水進(jìn)行預(yù)處理，COD、濁度、色度的去除率分別可達(dá)78.86%，96.64%，98.65%，BOD5/COD（以下簡(jiǎn)寫為B/C）由0.18提升至0.5以上，廢水可生化性明顯提高。葉張榮等［7］采用臭氧催化微電解法對(duì)上海某工業(yè)污水廠的進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理，降低了后續(xù)生化處理中難降解有機(jī)物的負(fù)荷，并較大程度地去除了正磷酸鹽。目前關(guān)于預(yù)處理方式的選擇大多依據(jù)污染物的去除效果，而通過(guò)分析污染物的結(jié)構(gòu)變化來(lái)選擇預(yù)處理方式的研究較少。

本工作以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對(duì)象，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，運(yùn)用GC-MS技術(shù)對(duì)典型污染物進(jìn)行了分析，以期為預(yù)處理工藝的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、30%（w）H2O2溶液、無(wú)水硫酸鈉：分析純。

活性炭：粒狀，粒徑1～2 mm，市售；鐵屑：某機(jī)械加工車間的廢棄鐵屑。

廢水：取自江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水，COD 114～789 mg/L、BOD525～100 mg/L、ρ（氨氮）14～75 mg/L、TN 15～98 mg/L、TP 1.3～12.0 mg/L，pH 6.5～8.0。該廠處理水量為8 000～10 000 t/ d，原水來(lái)源為生活污水及園區(qū)工業(yè)廢水，其中，工業(yè)廢水主要來(lái)源為某化工集團(tuán)排放的化工涂料廢水（30%～40%）。園區(qū)企業(yè)主要為電纜企業(yè)及化工涂料企業(yè)。

Agilent 6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；TOG C2B型臭氧發(fā)生器：英國(guó)Triogen公司；N-1000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：日本愛(ài)朗公司；TTL-DCⅡ型氮吹儀：北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢水的預(yù)處理

臭氧氧化法：臭氧投加量30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 min，不調(diào)節(jié)廢水pH。

鐵碳微電解法：鐵屑和活性炭的質(zhì)量比2∶1，總投加量800 g/L，廢水pH 3，反應(yīng)時(shí)間45 min。

Fenton氧化法：H2O2和Fe2+的摩爾比10∶1，H2O2投加量為理論投加量的1/3，即1.08 mL/L（COD按500 mg/L計(jì)算），廢水pH 5，反應(yīng)時(shí)間45 min。

1.2.2 廢水中有機(jī)物的萃取

用0.45 μm濾膜將廢水過(guò)濾，除去其中的懸浮顆粒；量取500 mL過(guò)濾出水，將pH調(diào)至中性，加入50 mL二氯甲烷進(jìn)行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進(jìn)行分離；萃余部分再加入50 mL二氯甲烷，重復(fù)以上操作，并將兩次得到的萃取層合并；萃余部分用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；萃余部分用20%（w）的硫酸調(diào)節(jié)pH至2，用25 mL的二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；將所有萃取層混合，加入少量無(wú)水硫酸鈉，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43 ℃下濃縮至1 mL左右，用氮吹儀定容至1 mL［8-11］。

1.3 分析方法

按照文獻(xiàn)［12］測(cè)定廢水的COD和BOD5。采用GC-MS技術(shù)分析廢水中的有機(jī)物：HP-5型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測(cè)器；氦氣載氣，流量1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；柱溫100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，終溫保持2 min；不分流，進(jìn)樣量0.2 μL；質(zhì)量掃描范圍30～500 amu；電子轟擊能量70 eV；離子源溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理效果

在進(jìn)水水質(zhì)為COD 359.8 mg/L，BOD540.6 mg/L，B/C 0.112的條件下，廢水的預(yù)處理效果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法對(duì)廢水的處理效果相差很大，對(duì)COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微電解的B/C分別為0.150和0.123。3種技術(shù)使B/C提高的機(jī)理不同，臭氧氧化使廢水的BOD5升高，而Fenton氧化和鐵碳微電解的作用在于對(duì)COD的去除。

表1 廢水的預(yù)處理效果

2.2 GC-MS分析結(jié)果

2.2.1 總離子流圖

圖1 廢水中有機(jī)物的總離子流圖a 預(yù)處理前；b 臭氧氧化預(yù)處理；c Fenton氧化預(yù)處理；d 鐵碳微電解預(yù)處理

廢水中有機(jī)物的總離子流圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：廢水預(yù)處理后，有機(jī)物的峰強(qiáng)及保留時(shí)間均有明顯變化；廢水經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，有機(jī)物的峰強(qiáng)有所下降，同時(shí)峰的數(shù)量明顯增多，說(shuō)明物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)活躍；廢水經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yù)處理后，主要有機(jī)物種類明顯減少，同時(shí)峰強(qiáng)很高，說(shuō)明一些有機(jī)物被徹底降解，同時(shí)難降解的物質(zhì)被保留下來(lái)。

2.2.2 有機(jī)物成分

通過(guò)GC-MS聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索功能，對(duì)出峰物質(zhì)進(jìn)行分析。以篩選出的含量較多的10種物質(zhì)為研究對(duì)象，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對(duì)比3種物化法對(duì)廢水中難降解物質(zhì)的降解效果，分析主要物質(zhì)的降解過(guò)程。廢水中主要有機(jī)物的成分見(jiàn)表2～5。由表2～5可見(jiàn)：原水的成分復(fù)雜，有機(jī)物種類豐富，主要是脂類、苯系物、胺類、醚類等難降解物質(zhì)，導(dǎo)致廢水的B/C較低；經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，直鏈官能團(tuán)增多，同時(shí)出現(xiàn)新的雜環(huán)，從一定程度上說(shuō)明了臭氧氧化可提高廢水的可生化性；原水中的六（甲氧基甲基）蜜胺、鄰苯二甲酸脂，經(jīng)臭氧處理后依然出現(xiàn)，從另外一個(gè)角度反映出臭氧氧化對(duì)于難降解化合物的COD去除率不高；而經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后，廢水中主要物質(zhì)的種類比較集中，鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟3種物質(zhì)成為主要物質(zhì)，同時(shí)也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象；經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。

表2 預(yù)處理前廢水中的主要有機(jī)物

表4 鐵碳微電解預(yù)處理后廢水中的主要有機(jī)物

表5 Fenton氧化預(yù)處理后廢水中的主要有機(jī)物

圖2 3種物化法對(duì)六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途徑

通過(guò)對(duì)比預(yù)處理前后廢水水中有機(jī)物成分的變化，以原水中主要成分六（甲氧基甲基）蜜胺為例說(shuō)明難降解物質(zhì)經(jīng)不同氧化技術(shù)的降解途徑。3種物化法對(duì)六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途徑見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，原物質(zhì)依然存在；而經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yù)處理后，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且Fenton處理后生成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單。這表明，F(xiàn)enton氧化的作用最強(qiáng)，鐵碳微電解次之，臭氧氧化最弱，這與3種物化法對(duì)COD的去除效果一致。

綜上所述，臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解均能對(duì)廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用，經(jīng)物化預(yù)處理后廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)開環(huán)，同時(shí)直鏈物質(zhì)增多，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在。廢水中物質(zhì)種類及結(jié)構(gòu)的改變驗(yàn)證了預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為廢水預(yù)處理方式的選用提供了參考依據(jù)。若單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對(duì)去除COD及提高B/C皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。這是因?yàn)椋鸿F碳微電解法處理后的廢水pH在8左右，不需額外進(jìn)行調(diào)節(jié)，且原料中的鐵屑為廢棄物；而Fenton氧化法在處理前后均需調(diào)節(jié)廢水pH，且投加藥劑種類相對(duì)較多，不利于實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法對(duì)廢水的處理效果相差很大，對(duì)COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微電解的B/C分別為0.150和0.123。

b）臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解都能對(duì)廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，直鏈官能團(tuán)增多，同時(shí)出現(xiàn)新的雜環(huán)；經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后，廢水中主要物質(zhì)的種類比較集中，主要物質(zhì)為鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟，同時(shí)也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象；經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。

c）若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對(duì)去除COD及提高B/C皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

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（編輯 魏京華）

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Zheng Mingming1，2，Wen Qinxue1，Chen Zhiqiang1，Wang Lifeng3
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Shanghai Municipal Engineering Design Institute（Group）Co. Ltd.，Shanghai 200092，China；3. Yixing Jianbang Environmental Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

3 physical-chemical processes such as ozone oxidation，F(xiàn)e-C micro-electrolysis and Fenton oxidation were used as enhanced methods for pretreatment of the raw wastewater from a sewage plant of chemical industrial park in Jiangsu province. Typical contaminants in the wastewater were analyzed by GC-MS. The experimental results show that：The COD removal rates by the 3 processes under optimum conditions are 8.0%，51.3%，45.6%，respectively；Ozone oxidation process has the best effect on biodegradability improvement，BOD5/COD can be increased from 0.112 to 0.184 by ozone oxidation process，while those by Fenton oxidation process and Fe-C micro-electrolysis process are 0.150 and 0.123 respectively；After physicalchemical pretreatment，some rings of cyclic compounds in the wastewater are opened and linear compounds are increased，but the biorefractory compounds such as benzene，lipids and heterocyclic compounds are existed yet；It is suggested that ozone oxidation process should be used for biodegradability improvement，while micro-electrolysis process should be used for both COD removal and biodegradability improvement.

physical-chemical method；pretreatment；chemical wastewater；biodegradability

X78

A

1006-1878（2015）05-0450-09

2015 - 05 - 04；

2015 - 06 - 23。

鄭明明（1988—），男，河南省洛陽(yáng)市人，碩士生，電話 15038525084，電郵 824927005@qq.com。聯(lián)系人：溫沁雪，電話 13796077808，電郵 wqxshelly@263.net。

水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2014ZX07305001）。