Ti5O9-Ti4O7電極電化學處理2，4，6-三硝基苯酚廢水

李 聯，何 平，李 洪，董發勤，張素素，丁雙雙

（1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心，四川 綿陽，621000）

Ti5O9-Ti4O7電極電化學處理2，4，6-三硝基苯酚廢水

李 聯1，何 平1，李 洪2，董發勤1，張素素1，丁雙雙1

（1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心，四川 綿陽，621000）

采用壓片-燒結法制備了Ti5O9-Ti4O7電極，采用XRD和SEM技術對Ti5O9-Ti4O7電極進行了表征。以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽極，電解處理含2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的模擬廢水，考察了電流密度、電解質質量濃度、廢水pH、廢水溫度和反應時間等因素對廢水COD去除率和TNP降解率的影響。表征結果顯示：該電極的主要成分為Ti5O9，并含有部分Ti4O7；該電極的比表面積較大。Ti5O9-Ti4O7電極電解處理含TNP廢水的最佳實驗條件為：電流密度20 mA/cm2、電解質Na2SO4質量濃度6.0 g/L、廢水pH為 7、廢水溫度30 ℃。在此最佳條件下電解反應180 min后，COD去除率為90.6%，TNP降解率為93.9%，表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

亞氧化鈦電極；2，4，6-三硝基苯酚廢水；電化學降解

2，4，6-三硝基苯酚（又名苦味酸，簡稱TNP）是一種有毒的硝基芳香族化合物，廣泛用于炸藥、醫藥、殺蟲劑、色素、染料等行業［1］。這些行業的生產廢水中含有殘留的TNP，尤其是起爆藥生產廢水中含有較高濃度的TNP［2］。TNP很難降解，長期滯留在水中，會危害人類健康和生態環境［3］。

含TNP廢水常見的處理方法有生物法、物理法、化學法等［4］。生物法降解TNP能耗低，但降解時間長［5］。物理吸附法具有反應快和操作方便等優點，但吸附劑的重復利用性差，處理成本高［6-7］。Fenton氧化法降解TNP的設備簡單、效率高、但處理成本高［8］。電化學法具有處理效率高、反應易于控制和無二次污染等優點［9-12］，但能耗高，且電極的使用壽命較短。因此，研發出具有高電流效率和高穩定性的電極材料至關重要。

目前，電化學法處理有機廢水采用的電極主要包括鈦基氧化物電極、摻雜金剛石電極、碳素電極、金屬電極、亞氧化鈦電極等［13-17］。亞氧化鈦電極具有析氧電位高、導電性好、化學穩定性好、耐化學腐燭性強等優良性能，已廣泛應用于鉛酸電池、燃料電池、廢水處理等領域［18-20］。

本工作采用壓片-燒結法制備了Ti5O9-Ti4O7電極，以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽極，不銹鋼片為陰極，對含TNP的模擬廢水進行了電化學降解實驗研究。采用XRD和SEM技術對Ti5O9-Ti4O7電極進行了表征。考察了電流密度、電解質質量濃度、廢水pH、廢水溫度和反應時間等因素對TNP降解率和COD去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

TiO2粉末： 粒徑為2.4 μm；TNP、Na2SO4、NaOH、濃H2SO4：分析純；蒸餾水。

DF1731S113A型直流電源：寧波中策電子有限公司；HJ-3型數顯恒溫磁力攪拌器：常州澳華儀器有限公司；TM-3000型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；X’pertPRO型粉末X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；UV-2102 PCS型紫外-可見分光光度計：上海尤尼科儀器有限公司。

1.2 Ti5O9-Ti4O7電極的制備和表征

先用50 MPa的壓力將TiO2粉末單向壓片，再用250 MPa的壓力均向制片。將所得TiO2片在空氣氣氛中于1600 K下保溫5 h，再在氬氣體積分數為93%、氫氣體積分數為7%的氣氛中于1453 K下還原4 h，得到厚度1 mm、直徑30 mm的片狀Ti5O9-Ti4O7電極。

分別采用XRD和SEM技術對Ti5O9-Ti4O7電極進行表征。

1.3 電化學降解實驗

將10.0 mg TNP與一定量的電解質Na2SO4加入到100 mL蒸餾水中，配成含TNP的模擬廢水，用1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調節廢水pH，廢水的初始COD為240 mg/L。采用自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽極，不銹鋼片為陰極，電極的使用面積均為5 cm2。在一定的廢水溫度和一定的電流密度下電化學降解一段時間后，測定廢水中的COD和TNP質量濃度，計算COD去除率和TNP降解率。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水的COD［21］；采用紫外-可見分光光度計于200～600 nm處測定廢水的吸光度，計算TNP質量濃度和降解率。

2 結果與討論

2.1 Ti5O9-Ti4O7電極的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

Ti5O9-Ti4O7電極的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，與JCPDS卡片中的標準圖譜（051-0641和050-0787）對照，確定電極的主要成分為Ti5O9，并含有部分Ti4O7。在2θ分別為26.52°，29.14°，30.89°處出現的特征衍射峰歸屬于Ti5O9的特征峰，晶面分別為（1—20），（1—21），（10—3）；在2θ分別為26.50°，29.10°，36.25°處出現的特征衍射峰歸屬于Ti4O7的特征峰，晶面分別為（1—20），（1—22），（120），與文獻［22］報道的結果相符。

圖1 Ti5O9-Ti4O7電極的XRD譜圖

2.1.2 SEM表征結果

Ti5O9-Ti4O7電極使用前后的SEM照片見圖2。由圖2 a可見，未使用的Ti5O9-Ti4O7電極表面由無數排列較緊密的小顆粒構成，電極表面較規整。由圖2 b可見，使用后的Ti5O9-Ti4O7電極表面呈現出大量楊梅狀的聚集微球，比表面積較大，更有利于電極催化效果的提高［23］。

2.1.3 極化曲線

以Ti5O9-Ti4O7電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在6.0 g/L的Na2SO4電解質溶液中進行線性伏安掃描，Ti5O9-Ti4O7電極的極化曲線見圖3。由圖3可見，Ti5O9-Ti4O7電極的電位窗口寬至3.0 V，且電極在Na2SO4電解質中的析氧電位約為2.0 V，表明該電極具有較高的析氧電位，可較好地抑制析氧副反應的發生，提高電流利用率［24］。

圖2 Ti5O9-Ti4O7電極使用前（a）后（b）的SEM照片

圖3 Ti5O9-Ti4O7電極的極化曲線

2.2 電化學降解實驗結果

2.2.1 電流密度的影響

在Na2SO4質量濃度為8.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為15 ℃、電解時間為160 min的條件下，電流密度對廢水COD去除率和TNP降解率的影響見圖4。

圖4 電流密度對COD去除率和TNP降解率的影響● COD去除率；■ TNP降解率

由圖4可見：隨電流密度的增大，COD去除率和TNP降解率均逐漸增加。這是因為電流密度增大，電壓隨之增加，相應地提供了更多的能量用于廢水中污染物的降解，使降解效果更佳；另外，電流密度增大，·OH濃度升高，電極的反應速率加快，有利于電催化氧化反應的進行［25］。在電流密度分別為20 mA/cm2和30 mA/cm2的條件下，COD去除率相差不大，在滿足TNP降解效果的條件下，應盡量減小電流密度，故選擇電流密度20 mA/cm2為宜。

2.2.2 Na2SO4質量濃度的影響

在電流密度為20 mA/cm2、廢水pH為7、廢水溫度為15 ℃、電解時間為160 min的條件下，Na2SO4質量濃度對廢水COD去除率和TNP降解率的影響見圖5。

圖5 Na2SO4質量濃度對COD去除率和TNP降解率的影響

由圖5可見：當Na2SO4質量濃度為6.0 g/L時，COD去除率和TNP降解率均最高；當Na2SO4質量濃度為8.0 g/L時，COD去除率和TNP降解率均最低，因為SO大量吸附于陽極的表面，減少了TNP的吸附，且阻礙了·OH的產生，使電極的活性降低［26］；當Na2SO4質量濃度為10.0 g/L時，COD去除率和TNP降解率均高于Na2SO4質量濃度為8.0 g/L時，因為 Na2SO4在反應過程中可能生成了S2O，該物質是強氧化性離子體，可直接氧化降解TNP，削弱了吸附作用的影響［27］。故選擇Na2SO4質量濃度為6.0 g/L較適宜。

2.2.3 廢水pH的影響

在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質量濃度為6.0 g/L、廢水溫度為15 ℃、電解時間為160 min的條件下，廢水pH對廢水COD去除率和TNP降解率的影響見圖6。由圖6可見：當廢水pH低于7時，隨廢水pH的增大，COD去除率和TNP降解率均逐漸提高；當廢水pH為7時，COD去除率和TNP降解率均達到最高；當廢水pH高于7時，隨廢水pH的增大，COD去除率和TNP降解率反而下降。說明在酸性和堿性較強的條件下均不利于電極對TNP的降解。酸性介質不利于·OH的產生［28］；堿性介質雖然促進·OH的生成，但析氧電位隨溶液pH的增大而降低，易發生析氧副反應，降低TNP的降解率［23，29］。故選擇廢水pH為 7較適宜。

圖6 廢水pH對COD去除率和TNP降解率的影響

2.2.4 廢水溫度的影響

在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、電解時間為160 min的條件下，廢水溫度對廢水COD去除率和TNP降解率的影響見圖7。由圖7可見：隨廢水溫度的升高，COD去除率和TNP降解率均逐漸提高。因為廢水溫度升高，分子運動加快，有利于傳質，TNP降解效果越好［30］；但過高的廢水溫度需要消耗更多的能量，且縮短電極的使用壽命［31-33］。綜合考慮，選擇廢水溫度30 ℃為宜。

2.2.5 電解時間的影響

在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為30 ℃的條件下，電解時間對COD去除率和TNP降解率的影響見圖8。由圖8可見：在電解反應的前60 min內，COD去除率和TNP降解率迅速提高，因為廢水處理的初期階段，廢水中TNP的濃度較高，產生·OH的速率快，·OH能迅速取代TNP的硝基生成多羥基中間產物［34-35］；當電解時間超過120 min后，COD去除率和TNP降解率升高趨勢減緩；當電解時間為180 min時，COD去除率和TNP降解率分別為90.6%和93.9%，表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

圖7 廢水溫度對COD去除率和TNP降解率的影響

圖8 電解時間對COD去除率和TNP降解率的影響

含TNP模擬廢水降解過程中的紫外-可見光譜圖見圖9。由圖9可見，在353 nm處出現一個大的紫外吸收峰，與Woodward-Fieser規則計算的TNP最大吸收波長相近。同時，在波長為210 nm和260 nm處，未降解的TNP的紫外吸收譜圖中檢測到兩個小的苯酚特征吸收峰，分別為苯環π-π*共軛和酚羥基取代苯環的吸收峰［36-37］。隨電解時間的延長，TNP的紫外吸收峰強度均逐漸降低，證實了Ti5O9-Ti4O7電極對TNP具有很好的降解效果。

圖9 含TNP模擬廢水降解過程中的紫外-可見光譜圖電解時間/min：a 0；b 30；c 60；d 90；e 120；f 150；g 180

3 結論

a）采用壓片-燒結法制備了Ti5O9-Ti4O7電極，經XRD和SEM技術表征結果顯示，該電極的主要成分為Ti5O9，并含有部分Ti4O7，該電極的比表面積較大。

b）以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽極，不銹鋼片為陰極，對含TNP模擬廢水進行電化學降解實驗。在電流密度為20 mA/cm2、電解質Na2SO4質量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為30 ℃的最佳降解條件下，處理180 min后廢水COD去除率為90.6%，TNP降解率為93.9%，表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

［1］ 盛連喜，李明堂，徐靜波. 硝基苯類化合物微生物降解研究進展［J］. 應用生態學報，2007，18（7）：1654 - 1660.

［2］ 孫秀云，沈錦優，王連軍，等. 2，4，6-三硝基苯酚降解菌的篩選和表征［J］. 兵工學報，2011，32（6）：646 - 650.

［3］ 姚紅軍，鄭志堅，何阿弟. Ti/SnO2-Sb2O5電極催化電解含硝基苯酚廢水的研究［J］. 復旦學報，2005，44（4）：614 - 618.

［4］ 張洪玲，蔡金傍. 含硝基芳香族化合物廢水處理技術研究進展［J］. 環境科學與技術，2011，34（12H）：113 - 117.

［5］ Shen Jinyou，Zhang Jianfa，Zuo Yi，et al. Biodegradation of 2，4，6-Trinitrophenol by Rhodococcus sp. Isolated from a Picric Acid-Contaminated Soil［J］. J Hazard Mater，2009，163（2/3）：1199 - 1206.

［6］ 黃群賢，任宏強，趙秋華. 苦味酸廢水處理的研究［J］.河北輕化工學院學報，1995，16（1）：77 - 82.

［7］ 謝祖芳，童張法，陳淵，等. 弱堿性樹脂吸附-解吸苦味酸［J］. 環境工程學報，2012，6（9）：3131 - 3136.

［8］ Soltani T，Entezari M H. Solar-Fenton Catalytic Degradation of Phenolic Compounds by Impure Bismuth Ferrite Nanoparticles Synthesized via Ultrasound［J］. Chem Eng J，2014，251：207 - 216.

［9］ 潘靜，趙曉梅，杜利成，等. 炸藥廢水化學法處理研究進展［J］. 工業水處理，2014，34（9）：1 - 5.

［10］ 肖宏康，肖書虎，張國芳，等. 電化學氧化法處理模擬黃連素制藥廢水的研究［J］. 環境工程學報，2011，5（1）：987 - 991.

［11］ 余杰飛，周亮，王亞林，等. 摻硼金剛石薄膜電極電催化降解染料廢水的研究［J］. 高校化學工程學報，2004，18（5）：648 - 652.

［12］ 趙泉林，葉正芳，王中友，等. TNT廢水處理研究進展［J］. 環境化學，2010，29（5）：796 - 800.

［13］ 趙曉梅，謝正偉，王昱豪，等. 用Ti/SnO2-RuO2電極處理黑索金廢水［J］. 化工環保，2013，33（5）：447 - 552.

［14］ 范榮桂，李春娥，白永新，等. BDD薄膜電極電催化氧化處理DDNP生產廢水的實驗研究［J］. 工業水處理，2011，31（7）：48 - 51.

［15］ Kong Yong，Wang Zhiliang，Wang Yu，et al. Degradation of Methyl Orange in Adrtificial Wastewater Through Electrochemical Oxidation using Exfoliated Graphite Electrode［J］. New Carbon Mater，2011，26（6）：459 - 464.

［16］ 李美超，尤楠楠，馬淳安. 間氯苯甲酸在Pd/Ti電極上的電化學脫氯反應［J］. 化學學報，2011，69（23）：2762 - 2766.

［17］ Comninellis C，Kapalka A，Malato S，et al. Advanced Oxidation Processes for Water Treatment：Advances and Trends for R&D［J］. J Chem Technol Biotechnol，2008，83（6）：769 - 776.

［18］ Ellis K，Hill A，Hill J，et al. The Performance of Ebonex?Electrodes in Bipolar Lead-Acid Batteries［J］. J Power Sources，2004，136（2）：366 - 371.

［19］ Ioroi T，Siroma Z，Fujiwara N，et al. Sub-Stoichiometric Titanium Oxide-Supported Platinum Electrocatalyst for Polymer Electrolyte Fuel Cells［J］. Electrochem Commun，2005，7（2）：183 - 188.

［20］ Zaky A M，Chaplin B P. Mechanism of P-Substituted Phenol Oxidation at a Ti4O7Reactive Electrochemical Membrane［J］. Environ Sci Technol，2014，48（10）：5857 - 5867.

［21］ 北京市化工研究院. GB/T11914—1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［22］ Skopp A，Kelling N，Woydt M，et al. Thermally Sprayed Titanium Suboxide Coatings for Piston Ring/ Cylinder Liners under Mixed Lubrication and Dry-Running Conditions［J］. Wear，2007，262 （9/10）：1061 - 1070.

［23］ An Hao，Li Qin，Tao Dejing，et al. The Synthesis and Characterization of Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2Electrodes：The Inf l uence of Morphology Caused by Different Electrochemical Deposition Time［J］. Appl Surf Sci，2011，258（1）：218 - 222.

［24］ 李善評，胡振，孫一鳴，等. 新型鈦基PbO2電極的制備及電催化性能研究［J］. 山東大學學報，2007，37（3）：109 - 205.

［25］ 景長勇，樓靜，廉冬青，等. 電化學法降解苯酚廢水的實驗研究［J］. 工業安全與環保，2010，36（2）：16 - 17.

［26］ 潘靜，趙曉梅，張素素，等. Ti/SnO2-RuO2電極上4-硝基苯甲醛電催化降解的研究［J］. 武漢理工大學學報，2013，35（12）：135 - 139.

［27］ 徐詠藍，李春喜，呂榮湖，等. 活性炭纖維電極法降解水中有機物的研究［J］. 工業水處理，2002，22（8）：7 - 9.

［28］ 邵春雷，顧丁紅，陸晶，等. 新型二氧化鉛電極處理硝基苯廢水［J］. 環境科學研究，2006，19（4）：65 - 69.

［29］ 厲炯慧，黃新文，葉敏，等. La摻雜SnO2/Ti電極電催化降解鄰硝基苯酚［J］. 環境污染與防治，2009，31（8）：60 - 62.

［30］ 王海榮，李勉，劉秉濤. 活性炭纖維電極電解法處理墨綠B染料廢水［J］. 化學研究，2007，18（2）：90 - 92.

［31］ 李祥華，魏平方，鄧皓，等. 電氣浮法處理鉆井廢水實驗研究［J］. 油氣田環境保護，2005，15（2）：14 - 16.

［32］ 余瓊衛，周元全. 直接電解法處理燃料廢水的研究［J］. 環境污染治理技術與設備，2004，7（5）：64 -69.

［33］ 張芳，李光明，胡惠康，等. 電催化氧化技術在含酚廢水處理中的應用［J］. 化工進展，2005，24（8）：860 - 864.

［34］ Liu Y，Liu H L，Ma J，et al. Comparison of Degradation Mechanism of Electrochemical Oxidation of Diand Tri-Nitrophenols on Bi-Doped Lead Dioxide Electrode：Effect of The Molecular Structure［J］. Appl Catal，B，2009，91（1/2）：284 - 299.

［35］ Bejan D，Malcolm J D，Morrison L，et al. Mechanistic Investigation of The Conductive Ceramic Ebonex?As an Anode Material［J］. Electrochim Acta，2009，54（23）：5548 - 5556.

［36］ 王鴻輝，楊衛華，黃龍，等. Ti/α-PbO2/β-PbO2電極電催化氧化處理苯酚廢水［J］. 華僑大學學報：自然科學版，2008，29（2）：263 - 266.

［37］ 夏瑩. 三維電極-電Fenton法處理偶氮染料模擬廢水研究［J］. 河北農業科學，2010，14（5）：95 - 98.

（編輯 祖國紅）

一種利用臭氧曝氣生物濾池處理硝基苯廢水的方法及其應用

該專利涉及一種利用臭氧曝氣生物濾池處理硝基苯廢水的方法及其應用。包括以下步驟：1）生物濾池的構建；2）空氣曝氣生物濾池的啟動；3）臭氧曝氣生物濾池的啟動；4）臭氧曝氣生物濾池的運行。該專利將臭氧沸石催化氧化與生物氧化合二為一，利用臭氧的強氧化性使硝基苯開環，開環的硝基苯作為易降解基質可參與硝基苯共代謝降解，提高硝基苯的去除率。反應器上部的沸石填料上生長的生物膜將氧化產物降解，在同一個反應器中實現硝基苯的高效降解。該專利的曝氣生物濾池對硝基苯的去除率可達90%以上，具有占地面積小、硝基苯去除率高、啟動方便、操作簡單等優點。/CN 104591377 A，2015-04-29

一種TiO2光催化劑的制備方法

該專利涉及一種處理水面浮油的TiO2光催化劑的制備方法。采用廉價的膨脹珍珠巖（EP）作為載體，用浸涂-燒結法將納米TiO2負載于EP上，制成能漂浮在水面的納米TiO2負載型催化劑（TiO2/ EP）。采用該方法制備的光催化劑能有效降解水面的癸烷，經7 h的日光照射，能降解95%左右的癸烷。該催化劑能較長時間漂浮于水面，便于大面積拋灑并易于攔截和回收，具有廣泛的應用前景。/ CN 104607166 A，2015-05-13

Electrochemical Treatment of 2，4，6-Trinitrophenol Wastewater on Ti5O9-Ti4O7Electrode

Li Lian1，2，He Pi1，Li Hong2，Dong Faqin1，Zhang Susu1，Ding Shuangshuang1
（1. School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. National Engineering Research Center for Municipal Wastewater Treatment and Reuse，Mianyang Sichuan 621000，China）

The Ti5O9-Ti4O7electrode was prepared by pelleting-sintering method and characterized by XRD and SEM. Using the self-made Ti5O9-Ti4O7electrode as anode，the simulated 2，4，6-trinitrophenol （TNP） wastewater was treated by electrolysis. The factors affecting COD removal rate and TNP degradation rate were investigated. The characterization results showed that the electrode contains a large number of Ti5O9and a small amount of Ti4O7and its specif i c surface is large. The optimum conditions for electrolytic treatment of TNP wastewater on Ti5O9-Ti4O7electrode are as follows：current density 20 mA/cm2，mass concentration of electrolyte Na2SO46.0 g/L，wastewater pH 7，wastewater temperature 30 ℃. After electrolysis under these conditions for 180 min，the COD removal rate and TNP degradation rate are 90.6% and 93.9%，respectively，indicating that the Ti5O9-Ti4O7electrode has high catalytic ability and current eff i ciency.

titanium black electrode；2，4，6-trinitrophenol wastewater；electrochemical degradation

X703

A

1006-1878（2015）04-0420-06

2014 - 12 - 27；

2015 - 03 - 12。

李聯（1990—），女，四川省資陽市人，碩士生，電話 15881423538，電郵 460356744@qq.com。聯系人：何平，電話 0816 - 6089371，電郵 heping@swust.edu.cn。

國家科技支撐計劃項目（2014BAC13B05）；西南科技大學研究生創新基金項目（15YCX021）。